劉揮彬 石濤 郭樹虎(中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

海綿鈦生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展展望

劉揮彬 石濤 郭樹虎(中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

鈦作為重要的稀有金屬材料，具有密度小、強(qiáng)度高、耐熱、耐腐蝕性好的突出優(yōu)勢，有著廣泛的應(yīng)用前景。本文綜述了海綿鈦的各種生產(chǎn)方法，并對海綿鈦生產(chǎn)過程中存在的問題進(jìn)行了分析，最后探討了海綿鈦制備技術(shù)發(fā)展方向。

海綿鈦；氯化法；精制；鈦渣

鈦具有比重輕、強(qiáng)度高、耐熱、耐腐蝕性好的突出優(yōu)勢，是優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料和功能材料，在國防、石油化工、冶金、醫(yī)療等領(lǐng)域中應(yīng)用非常廣泛。質(zhì)量純度為99.1～99.7%的海綿鈦是制備鈦合金的重要基礎(chǔ)原料。尤其在航空航天方面，鈦金屬成為舉足輕重的材料。我國海綿鈦產(chǎn)量位居世界首位，已形成一套完整的生產(chǎn)體系。我國的鈦資源儲量豐富，僅攀西地的釩鈦磁鐵礦資源就超過100億噸[1-3]。

本文綜述了現(xiàn)有海綿鈦工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀，對主要生產(chǎn)工序、工藝技術(shù)進(jìn)行了對比分析，總結(jié)了各方法的優(yōu)缺點，并對未來我國海綿鈦工業(yè)的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 海綿鈦制備工藝現(xiàn)狀

目前生產(chǎn)海綿鈦的方法主要包括金屬熱還原工藝、四氯化鈦熔鹽電解工藝和FFC工藝[4]。

1.1 金屬熱還原工藝

金屬熱還原工藝是生產(chǎn)海綿鈦的主要方法，包括Kroll(鎂熱還原法)、Hunter(鈉熱還原法)，隨著采用Hunter法生產(chǎn)海綿鈦的美國RMI以及英國狄賽德鈦公司的關(guān)閉，后者已經(jīng)被淘汰，Kroll法現(xiàn)占據(jù)主導(dǎo)地位[5-6]。

目前，克勞爾法是生產(chǎn)海綿鈦主流工藝，主要包括三大流程：氯化、精制、鎂還原。氯化工藝主要是通過富鈦料(高鈦渣或金紅石)和氯氣在氯化爐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，生成粗四氯化鈦氣體，該氣體經(jīng)過提純后得到精四氯化鈦，然后在還原蒸餾爐內(nèi)由鎂還原制備海綿鈦。該工藝的優(yōu)點是工藝相對成熟，產(chǎn)能高、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)、三廢排放少且產(chǎn)品競爭力強(qiáng)。但是也存在流程長、工序多、設(shè)備復(fù)雜、反應(yīng)溫度高、腐蝕性強(qiáng)、難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)的缺點，導(dǎo)致生產(chǎn)海綿鈦的成本投入較大。

富鈦料的氯化主要有兩種方式：熔鹽氯化和沸騰氯化。熔鹽氯化由前蘇聯(lián)于上世紀(jì)60年代研制成功，通過技術(shù)進(jìn)步，該方法現(xiàn)已形成一套完整的工藝流程，自動化程度較高。該方法是基于金紅石研發(fā)的工藝，由于其中氧化鈣及氧化鎂含量較高，所以反應(yīng)結(jié)束后殘留的廢熔鹽量較大，因而會對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染。另外，廢熔鹽中氯化鈉含量冶很高，需要采取措施回收其中的氯化鈉。沸騰氯化主要是將富鈦料與石油焦混合，在900-1000oC高溫、氯氣條件下發(fā)生流化態(tài)氯化反應(yīng)，生成四氯化鈦。該方法傳質(zhì)、傳熱效果好、效率高、產(chǎn)能大、易實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，已被世界上大多數(shù)國家認(rèn)同和采用，且該工藝正朝著設(shè)備大型化、操作自動化的方向發(fā)展。

1.2 熔鹽電解工藝

1.3 FFC工藝

該工藝是熔鹽電解固態(tài)二氧化鈦制備海綿鈦的新工藝，由英國劍橋大學(xué)的Fray、Farting和Chen于2000年提出。該工藝是在950oC條件下，以固體TiO2作為陰極，石墨作為陽極，在Ca?Cl2熔鹽電解質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，TiO2在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，沉積到電解槽底部：

石墨陽極被氧化成CO或CO2。由于采用熔融CaCl2為電解質(zhì)，電解過程中很難避免Ca2+被還原為金屬Ca，因此還可能發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)。

FFC工藝的主要優(yōu)點是流程短、工藝簡單、能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。同時，TiO2容易獲得、存儲和運(yùn)輸。FFC工藝比當(dāng)前常規(guī)冶煉工藝更直接、更干凈，理論上該工藝可以減少用傳統(tǒng)冶煉法生產(chǎn)鈦50%的成本。國內(nèi)昆明理工大學(xué)、重慶大學(xué)、中科院過程工程研究所、東北大學(xué)等都進(jìn)行了嘗試性探索研究。

但隨著對FFC工藝的進(jìn)一步深入研究，該工藝暴露出的問題也越來越多，主要包括：

(1)電解速度、電流效率低、反應(yīng)速度慢、產(chǎn)率低，電解12 h的電流效率僅有20%左右；

(2)電解質(zhì)吸水嚴(yán)重；

(3)雖然工藝簡單，設(shè)備操作方便，但是對于擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模并生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品還存在一定的問題；

(4)電位很難控制。

2 新型制備方法研究

除了FFC工藝外，近幾年發(fā)明了一些新的方法，如碳熱還原二氧化鈦，或者以二氧化鈦作為陽極，金屬作為陰極，通過直接電解制備鈦粉，但是目前這些方法都還在試驗中，未見產(chǎn)業(yè)化報導(dǎo)。

本文作者借鑒多晶硅冷氫化工藝的相關(guān)經(jīng)驗，并依托多晶硅行業(yè)豐富的氫氣來源，提出了一種用H2還原四氯化鈦制備海綿鈦的工藝，首先理論上計算得到了反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)并將上述數(shù)據(jù)作圖得到該反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度變化曲線，如下圖1所示：

圖1 H2還原四氯化鈦制備海綿鈦的吉布斯自由能變化曲線(常壓)

從上圖可以看出，隨著溫度的升高該反應(yīng)的吉布斯自由能呈下降趨勢，但是直到反應(yīng)溫度達(dá)到1500oC，吉布斯自由能才變?yōu)樨?fù)值，即從熱力學(xué)意義上反應(yīng)是可行的，但此時平衡常數(shù)比較小，反應(yīng)向正方向進(jìn)行的程度也很小，轉(zhuǎn)化率比較低。只有不斷升高溫度，才能提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。下一步可以通過實驗選擇適合的催化劑，從而降低該反應(yīng)的溫度。可以預(yù)見的是，該反應(yīng)如果能在相對較低的溫度下實現(xiàn)較好的轉(zhuǎn)化，對于多晶硅行業(yè)氫氣的有效利用、海綿鈦的清潔生產(chǎn)及成本的降低將會產(chǎn)生巨大的推動作用。

3 海綿鈦的制備技術(shù)展望

縱觀海綿鈦的各種生產(chǎn)工藝，傳統(tǒng)Kroll法雖然已經(jīng)成熟并工業(yè)化，但工藝復(fù)雜，生產(chǎn)率低，成本高，并且環(huán)境污染嚴(yán)重，這些缺點限制了其生產(chǎn)和應(yīng)用。電化學(xué)法生產(chǎn)海綿鈦的優(yōu)點在于工藝相對簡單，可實現(xiàn)半連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，然而工藝過程中存在氧、碳、鐵等元素的污染，且由于電化學(xué)法使用了大量的鹽，不僅存在鈦鹽分離困難且缺乏有效的回收鹽的方法，另外還存在電流效率低的缺點。

國內(nèi)外海綿鈦生產(chǎn)工藝很多，但真正實現(xiàn)工業(yè)化的少。我國海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該加強(qiáng)對關(guān)鍵技術(shù)的引進(jìn)和吸收掌握，在海綿鈦生產(chǎn)的原料、氯化、精煉還蒸和鎂電解等方面突破技術(shù)瓶頸，提升鈦產(chǎn)品的檔次和降低能耗。從發(fā)展和節(jié)能的角度來看，新的電解工藝如果能取得技術(shù)突破將會有很大的發(fā)展空間，這是海綿鈦生產(chǎn)發(fā)展的焦點。從目前的研究情況來看，以電解還原TiO2為基礎(chǔ)的連續(xù)生產(chǎn)工藝操作簡便快捷，生產(chǎn)成本低，最有希望作為一種新的提煉技術(shù)取代傳統(tǒng)的Kroll工藝。對我國海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)來說，應(yīng)積極從現(xiàn)有的生產(chǎn)方法的技改和新生產(chǎn)方法(如氫氣還原法)的研發(fā)入手，實現(xiàn)海綿鈦制備技術(shù)的跨越式發(fā)展。

[1]王曉平.海綿鈦生產(chǎn)工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].鈦工業(yè)進(jìn)展,2011,28(2):8-13.

[2]秦慶東.海綿鈦生產(chǎn)方法綜述[J].廣東化工,2015,42(2): 78.

[3]錢富貴,阮朝進(jìn).海綿鈦生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展分析[J].中國化工貿(mào)易,2016,8(3):404.

[4]歐陽全勝,趙中偉,祝永紅.海綿鈦生產(chǎn)工藝及其新進(jìn)展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金,2006,32(2):47-52.

[5]鐘荊祥,程紹楠,王鵬,等.金屬用紫外光固化涂料的研發(fā)[J].上海涂料,2011,49(12):10-13.

[6]洪旭輝,李亞鋒.氰酸酯/環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)歷程[J].高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(1):105-107.

劉揮彬(1986-)，男，研究生，工程師，主要從事垃圾焚燒發(fā)電相關(guān)工藝設(shè)計工作