李軍 丁月里 鄒健（中安信科技有限公司，河北廊坊 065000）

如何減少碳纖維碳化過(guò)程中氧和水汽對(duì)石墨和碳纖維的氧化

李軍 丁月里 鄒健（中安信科技有限公司，河北廊坊 065000）

聚丙烯腈基碳纖維碳化過(guò)程為關(guān)鍵過(guò)程，低溫碳化爐和高溫碳化爐為關(guān)鍵設(shè)備，其核心技術(shù)是寬口碳化爐及其配套的迷宮密封，防止是空氣和運(yùn)行絲束中的氧氣和水汽進(jìn)入碳化爐是生產(chǎn)中的重中之重，一種新式的密封設(shè)計(jì)徹底解決了此問(wèn)題，可大大延長(zhǎng)碳化爐的使用壽命，并提高碳纖維的力學(xué)性能。

碳纖維；碳化爐；迷宮密封；露點(diǎn)和氧含量

在制造聚丙烯腈基碳纖維過(guò)程中，碳化過(guò)程是一復(fù)雜的物理化學(xué)變化和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，是在惰性氣體保護(hù)下發(fā)生熱分解、熱縮聚過(guò)程。其結(jié)果使預(yù)氧絲的梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為碳纖維的亂層石墨結(jié)構(gòu)。

在碳化工段，關(guān)鍵設(shè)備是碳化爐，核心技術(shù)是爐口的設(shè)計(jì)以及配套的迷宮密封裝置。碳化爐分為低溫碳化爐（300-800℃）和高溫碳化爐（900-1600℃）兩種，兩者形成溫度梯度，使固相碳化循序進(jìn)行，使結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化可控進(jìn)行。兩者的共同特點(diǎn)是在惰性氣氛中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，防止?fàn)t外空氣向爐內(nèi)滲入是一個(gè)核心技術(shù)，即高效迷宮密封裝置成為配套的技術(shù)關(guān)鍵設(shè)備之一。特別是碳化爐的爐口寬在1m以上，如此寬的路口密封技術(shù)成為設(shè)計(jì)碳化爐的主要技術(shù)難度之一?，F(xiàn)在提出的所謂“大通道”碳纖維生產(chǎn)線，全線幾乎不收幅，這就需要設(shè)計(jì)寬口碳化爐。開(kāi)口小的碳化爐，必然形成收幅（由預(yù)氧化爐到低溫碳化爐）和擴(kuò)幅（由高溫爐到表面處理）的現(xiàn)象出現(xiàn)，導(dǎo)致亂位和毛絲、斷絲現(xiàn)象出現(xiàn)，導(dǎo)致碳纖維性能下降，嚴(yán)重影響到制取優(yōu)質(zhì)單向預(yù)浸料，限制其應(yīng)用范圍【1】。

碳化是在惰性氣氛中進(jìn)行熱解和縮聚反應(yīng)，碳化爐內(nèi)不能有氧的存在。但是仍有微量氧和水汽進(jìn)入碳化爐內(nèi)。氧和水汽進(jìn)入碳化爐內(nèi)有三種路徑，即：

(1)擴(kuò)散進(jìn)入：在濃差作用下，通過(guò)絲束進(jìn)出口進(jìn)入爐內(nèi)；

(2)吸附進(jìn)入：?jiǎn)谓z之間吸附或夾帶的空氣隨絲束運(yùn)行帶入爐內(nèi)，大絲束更為嚴(yán)重；

(3)密封高純氮其中的微量氧和水，一般要求氧和水含量應(yīng)在2ppm以下。

1 傳統(tǒng)的氮?dú)饷芊庠O(shè)計(jì)

碳化爐兩端的非接觸式迷宮密封裝置就是防止?fàn)t外空氣滲入爐內(nèi)和爐內(nèi)廢氣滲到爐外的裝置。傳統(tǒng)碳化爐為臥式碳化爐的非接觸式迷宮密封裝置。擋板之間構(gòu)成膨脹室，擋板數(shù)在6塊以上，構(gòu)成5個(gè)以上的膨脹室；氮?dú)馊肟谥辽僭?個(gè)以上，最好是每個(gè)膨脹室有一個(gè)氮?dú)馊肟?，氮?dú)獾膰姵鏊俣仍?.1-1.0m/s之間，噴出氣流方向就目前各國(guó)生產(chǎn)的碳化爐基本都為垂直運(yùn)行絲束方向，遇到平板，產(chǎn)生亂流，吹掃絲束單絲之間吸附或夾帶的空氣，可防止絲束把空氣帶入碳化爐。吹掃效果列于表1，由表1列出的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)N2的噴出速度低于0.1m/s時(shí)氣封效果差，爐內(nèi)微量氧含量高達(dá)32PPM，露點(diǎn)高達(dá)8℃，毛絲數(shù)多；當(dāng)噴射速度大于1.0m/s時(shí)，耗氣量大，氣封效果沒(méi)有顯著提高；當(dāng)N2噴出速度穩(wěn)定在0.5m/s時(shí)，氣封吹掃效果較好，而絲束下方為扁平結(jié)構(gòu)的氣封吹掃效果比膨脹室好【2】。

經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)各種工藝參數(shù)，碳化爐內(nèi)的微量氧含量仍在10-25ppm之間，露點(diǎn)也在-5℃至8℃之間。這樣的氧含量和露點(diǎn)，在高溫情況下氧和水汽會(huì)腐蝕高溫碳化爐的石墨馬弗，降低高溫爐的使用壽命，并且在高溫工況下氧化正在碳化過(guò)程中的碳纖維，降低碳纖維的力學(xué)性能，導(dǎo)致無(wú)法生產(chǎn)出高性能的碳纖維。

表1 迷宮密封機(jī)構(gòu)及密封吹掃結(jié)果

2 先進(jìn)的氮?dú)饷芊庠O(shè)計(jì)

中安信科技有限公司設(shè)計(jì)的碳化爐氮?dú)饷芊庋b置摒棄了原有傳統(tǒng)的單純用對(duì)流產(chǎn)生亂流的方式除去進(jìn)入碳化爐的碳纖維中的氧氣和水汽，傳統(tǒng)的氮?dú)饷芊庠O(shè)計(jì)氮?dú)馀c絲束的運(yùn)行方式主要為垂直吹風(fēng)的方式，夾雜在絲束中氧氣和水即使被氮?dú)獯党鰜?lái)，由于氣流混亂不穩(wěn)定亂串導(dǎo)致部分氧氣和水汽進(jìn)入爐體內(nèi)，導(dǎo)致石墨被氧化，我們?cè)O(shè)計(jì)的氮?dú)饷芊獯碉L(fēng)方式采用與絲束有相同的夾角，比之傳統(tǒng)的垂直吹風(fēng)有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)氮?dú)饷芊馇粌?nèi)的氮?dú)饬飨蛞恢拢瑤?dòng)絲束中微氧和水汽也隨之一致流動(dòng)；

(2)氮?dú)饬髋c絲束運(yùn)行方向?yàn)榉聪颍蓮氐椎某ソz束中微氧和水汽；

(3)氮?dú)饬餍纬啥嗟老蛲獾臍夂煟雇饨绲目諝鉄o(wú)法進(jìn)入爐內(nèi)。詳見(jiàn)圖一：

圖一

我們采用與絲束不同的夾角，不同風(fēng)速的情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)碳化爐中氧含量和露點(diǎn)的數(shù)據(jù)，詳見(jiàn)表2。由表中可見(jiàn)當(dāng)N2的噴出速度為0.5m/s時(shí)，與絲束夾角為70度時(shí)，氣封效果差，爐內(nèi)微量氧含量為12PPM，露點(diǎn)-5℃；當(dāng)噴射速度0.8m/s時(shí)，耗氣量大，氣封效果沒(méi)有顯著提高。當(dāng)N2期噴出速度穩(wěn)定在0.5m/s時(shí)，與絲束夾角為45度和40度時(shí)，氧含量和露點(diǎn)最好，但是夾角為40度時(shí)毛絲較多，且大量的氮?dú)庵苯哟党鰻t外，所以?shī)A角為45度時(shí)為最佳。碳化爐入口氮?dú)饷芊馔ㄟ^(guò)此次改造，大大降低了入口處氧和水汽的含量，降低了對(duì)高溫爐的石墨的腐蝕，提高了高溫爐內(nèi)石墨馬弗的壽命，碳纖維的力學(xué)性能也提高了5%。

表2 氮?dú)鈬姵雠c絲束的夾角不同的吹掃結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

(1)碳化爐氮?dú)饷芊獯碉L(fēng)與絲束運(yùn)行垂直除氧和水汽的效果不好，應(yīng)采取與絲束約45度夾角的向外吹風(fēng)的方式除氧效果更佳；

(2)除氧氮?dú)獾牧飨驊?yīng)與絲束的運(yùn)行方式相反，這樣形成一股穩(wěn)定的向外的氣簾和氣流，可以更容易的將絲束中的空氣帶出爐體外，以防空氣亂串；

(3)碳化過(guò)程中低氧含量和露點(diǎn)是生產(chǎn)高性能碳纖維的前提。

[1]賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[2]賀福，李潤(rùn)民生產(chǎn)碳纖維的關(guān)鍵設(shè)備-碳化爐（中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原030001）.

鄒?。海?978-），男，湖北武漢人，博士，主要從事高強(qiáng)及高模量碳纖維生產(chǎn)及工藝的研究

李軍（1983-），男，山東威海人，本科，主要從事高強(qiáng)及高模量碳纖維生產(chǎn)及設(shè)備的研究。

丁月里（1984-），女，湖南衡陽(yáng)人，本科，主要從事高強(qiáng)及高模量碳纖維生產(chǎn)及設(shè)備的研究，碳纖維原絲、碳絲及復(fù)材的檢測(cè)及研究。