基于超聲波調(diào)控六氟磷酸鋰結(jié)晶過程的研究

郭賢慧 王永勤 朱志文 許勝霞（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

基于超聲波調(diào)控六氟磷酸鋰結(jié)晶過程的研究

郭賢慧 王永勤 朱志文 許勝霞（多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454006）

本文通過正交實驗考察了超聲頻率、超聲功率和超聲時間3個因素對六氟磷酸鋰產(chǎn)品純度的影響，確定最佳實驗參數(shù)如下：超聲頻率為100 kHz，超聲功率為100 W，超聲時間為30 min。同時，對采用超聲結(jié)晶和未采用超聲結(jié)晶制得的六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度、粒度、形貌進行分析和表征，結(jié)果表明采用超聲結(jié)晶制得六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度更高、粒度分布更集中、顆粒形貌更規(guī)則。

六氟磷酸鋰；超聲波；純度；粒度；形貌

1 實驗部分

1.1 原料及設(shè)備

原料：氟化鋰（純度99.99%），氫氟酸（純度99.99%），五氯化磷（純度99%），氮氣（純度99.999%），高純水。

設(shè)備：BSA224S型電子天平，DFY-10/60型低溫冷卻液反應(yīng)浴，SCQ-130403-2型數(shù)控超聲波清洗器。

1.2 實驗流程

氫氟酸與五氯化磷在-20～-30℃的環(huán)境下緩慢反應(yīng)，生成五氟化磷和氯化氫氣體，五氟化磷與氟化鋰在無水氫氟酸和一個常態(tài)的氮氣層中反應(yīng)，得到六氟磷酸鋰溶液。將六氟磷酸鋰溶液置入超聲波結(jié)晶器中進行超聲誘導結(jié)晶。生成的氯化氫氣體經(jīng)冷凝除去少量的氟化氫后再經(jīng)兩級吸收系統(tǒng)得到鹽酸溶液。反應(yīng)混合物真空分離、干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。過濾得到的母液經(jīng)精餾精制進入無水氟化氫儲槽循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗及參數(shù)分析

超聲結(jié)晶是利用超聲波的能量控制結(jié)晶過程。利用超聲波可以對成核和生長過程進行控制，從而使結(jié)晶過程更加優(yōu)化。選取超聲頻率、超聲功率和超聲時間3個工藝參數(shù)為考察因素，以LiPF6主含量為考察指標，進行3水平3因素L9(34)正交實驗。實驗因素及水平見表1，實驗方案及結(jié)果見表2。

表1 正交實驗因素與水平

表2 正交實驗方案及結(jié)果

由表2可以看出，各因素對LiPF6主含量的影響順序為RA＞RB＞RC，即超聲頻率（A）是主要因素，超聲功率（B）是次要因素，超聲時間（C）基本無影響。

由表2還可以看出，制備LiPF6的最佳條件組合是A2B2C1。在A因素（超聲頻率）中，超聲波可以誘導晶體成核，使LiPF6晶體規(guī)則生長，避免雜質(zhì)進入晶體中，從而使LiPF6產(chǎn)品純度高于無超聲結(jié)晶的產(chǎn)品純度。但是隨著超聲頻率的進一步增大，晶體的粒度越來越小，比表面積越來越大，LiPF6晶體表面吸附的HF越來越多，使得LiPF6產(chǎn)品中HF含量增加，純度降低。所以超聲頻率的最佳條件為100 kHz。在B因素（超聲功率）中，超聲波的功率越小，LiPF6晶體顆粒越大，里面包裹的金屬雜質(zhì)和不溶物含量越多，所以LiPF6產(chǎn)品純度隨著超聲功率的增大進一步增大。但隨著超聲功率的進一步增大，會出現(xiàn)晶體的顆粒度越來越小、比表面積越來越大的情況，從而降低LiPF6產(chǎn)品純度。所以超聲功率的最佳條件為100 W。在C因素（超聲時間）中，三者之間相差很小。從節(jié)能降耗方面考慮，將超聲時間設(shè)定為30 min。

2.2 超聲波對LiPF6產(chǎn)品純度的影響

按照正交實驗最佳條件（超聲結(jié)晶）制備LiPF6（樣品1），同時在未加超聲波條件下進行一組對比實驗（樣品2）。實驗產(chǎn)品純度分析結(jié)果見表3。

表3 采用超聲結(jié)晶和未采用超聲結(jié)晶制得LiPF6產(chǎn)品純度分析結(jié)果

由表3可以看出，在結(jié)晶過程中引入超聲波可以有效提升LiPF6產(chǎn)品純度。因為超聲波機械振動能量的引入能夠加速晶粒在溶液中的擴散，提升晶粒在溶液中分布的均勻程度，從而為獲得優(yōu)良結(jié)晶產(chǎn)品打下良好基礎(chǔ)。

通過控制超聲波可以有效控制溶液的過飽和度，并改變?nèi)芤褐芯w的生長速率。由于晶體的粒度、晶形是晶體生長速度和生長過程中過飽和度的函數(shù)。所以，超聲波可以對晶體的晶形、粒度產(chǎn)生影響[4]。

3 結(jié)語

在超聲頻率為100 kHz、超聲功率為100 W、超聲時間為30 min條件下，超聲結(jié)晶可以顯著提高LiPF6產(chǎn)品的純度，使產(chǎn)品顆粒均勻，粒度分布集中，晶形規(guī)則完整。

[1]森田化工（張家港）有限公司.一種六氟磷酸鋰的制備方法:中國,102009972A[P].2011-04-13.

[2]多氟多化工股份有限公司.六氟磷酸鋰的制備方法:中國,101723346A[P].2010-06-09.

[3]Hong Li,Hairong Li,Zhichao Guo,et al,The application of power ultrasound to reaction crystallization,[J].Ultrasonic Sono?chemistry,2006,13:359～363.

[4]郭志超,李鴻,王靜康,等.超聲波對結(jié)晶過程的作用及機理[J].天津化工,2003,17(3):1-4.

王永勤（1988-），女，主要從事化工研發(fā)工作，已發(fā)表文章6篇。