海外橡膠期刊摘要精選

《橡膠化學(xué)與技術(shù)》2016，Vol.89 No.4

Rubber Chemistry and Technology

白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的官能化SBR胎面膠膠料之白炭黑填料和氧化鋅間的相互作用

與炭黑不同，白炭黑是極性的，因而與非極性的烴類彈性體不相容。與炭黑填充膠料相比，填料和彈性體間缺乏相互作用和相容性通常會使膠料性能下降。解決這一問題的常用方法是在體系中使用硅烷偶聯(lián)劑，通過共價(jià)鍵來連接白炭黑和聚合物鏈。另一種方法是在彈性體鏈中引入極性官能團(tuán)或化學(xué)反應(yīng)基團(tuán)，從而改善彈性體與填料（例如白炭黑）的相容性。討論了3種白炭黑補(bǔ)強(qiáng)官能化SBR（一種由羧基改性主鏈、一種由二硫醇基團(tuán)改性、另一種是部分硅偶合改性）胎面膠的動態(tài)性能和力學(xué)性能，并與未改性S-SBR作主聚合物的對比膠料進(jìn)行比較。結(jié)果表明：其中兩種改性SBR具有明顯降低輪胎胎面膠滾動阻力的趨勢，同時濕路面抓著能力沒有大的下降。氧化鋅被認(rèn)為是用于硫磺硫化的最好活性劑。Zn離子與促進(jìn)劑結(jié)合，形成可催化硫化過程的活性絡(luò)合物。然而，在白炭黑填充的膠料中，ZnO因其堿性，有可能干擾硅烷化過程，在與白炭黑粒子表面上的酸性-OH基團(tuán)反應(yīng)時會與硅烷競爭。在白炭黑膠料中使用較高極性的官能化SBR時，ZnO也可能與這些基團(tuán)相互作用。通過制備一系列膠料，并在混煉后期添加ZnO，將此工藝與傳統(tǒng)混煉工藝作了比較，研究了ZnO對白炭黑補(bǔ)強(qiáng)輪胎胎面膠性能的影響，并討論了膠料的動態(tài)和力學(xué)性能。

原位聚合高性能Fe3O4/聚氨酯納米復(fù)合材料

首先用共沉法（不使用表面劑）制備穩(wěn)定的Fe3O4磁流變流體，并用X-射線衍射、透射電子顯微鏡和振動試樣磁力計(jì)表征。在穩(wěn)定的Fe3O4磁流變流體中進(jìn)一步聚合聚氨酯彈性體。另外，研究了Fe3O4用量對聚氨酯彈性體力學(xué)性能、磁性能、熱性能、電性能和微波吸收性能的影響。結(jié)果表明：合成工藝和Fe3O4用量對聚氨酯彈性體的性能有極大影響。利用Fe3O4磁流體替代干粉原位聚合的合成方法可改善Fe3O4納米粒子在聚氨酯基質(zhì)中的分散。Fe3O4在2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的低用量下，F(xiàn)e3O4聚氨酯納米復(fù)合材料顯示出較高的力學(xué)性能、磁性能、熱性能、電性能和微波吸收性能，并具有廣泛的應(yīng)用前景。

NR/BR和NR/SBR并用膠中相形態(tài)和填料分布對其力學(xué)性能的影響

通過測試炭黑（CB）填充的天然橡膠（NR）與聚丁二烯橡膠（BR）或丁苯橡膠（SBR）并用膠的填料分散和界面相互作用程度，并在脈沖振動下比較了其疲勞龜裂擴(kuò)展速率。使用一種黏彈模型區(qū)分動態(tài)應(yīng)變過程中各種聚合物界面和相對總能量耗散G''的作用。各相中的填料量可由能量耗散增大來計(jì)算。發(fā)現(xiàn)NR/BR并用膠中SBR相和中間相中填料量大，NR相中填料量較少。相反，NR/BR并用膠中BR相的填充度很低，NR相和中間相填充度高。炭黑分布還取決于混煉方法。采用分批混煉方法，填料先在NR中混煉，然后與BR共混，填料由NR遷移到BR，增大了BR相的填料量。由相形態(tài)結(jié)果可以更好地了解炭黑填充NR/BR和NR/SBR并用膠的裂紋擴(kuò)展。如果之后用BR或SBR取代NR，破壞行為會顯著變化。發(fā)現(xiàn)混煉方法變化對并用膠裂紋擴(kuò)展的影響很小，盡管當(dāng)NR中CB量大時，似乎更均勻的填料分布略微減小了裂紋擴(kuò)展速率。

在彈性體中用改性大豆油替代石油類油

研究了沉淀法白炭黑和炭黑（CB）填充含有環(huán)烷油（NO）、大豆油（SO）和改性大豆油（MSO）的丁苯橡膠（SBR）及其硫化膠。比較了凝膠分?jǐn)?shù)、交聯(lián)密度、結(jié)合膠分?jǐn)?shù)、硫化性能、熱性能、力學(xué)性能和動態(tài)性能。還研究了SO、MSO與硅烷偶聯(lián)劑間的相互作用。結(jié)果表明：SO和MSO對含白炭黑和CB的SBR硫化膠有相似影響。還發(fā)現(xiàn)SO和MSO會消耗硫化劑，從而降低了交聯(lián)密度并改善了熱性能。與NO相比，發(fā)現(xiàn)MSO可提高硫化膠的拉斷伸長率和拉伸強(qiáng)度，以及10 ℃和60 ℃下的tan δ，預(yù)示著濕路面牽引性能和滾動阻力的改善，以及定伸應(yīng)力和耐磨耗性的降低。調(diào)整配方后，白炭黑和CB填充SBR/ MSO硫化膠的定伸應(yīng)力和耐磨耗性得到了極大提高，相比白炭黑填充SBR/NO硫化膠，白炭黑填充SBR/ MSO硫化膠顯示出較好的濕路面牽引性能、較低的滾動阻力，同時還有較好的耐磨性能。

具有相似交聯(lián)密度的丁苯橡膠和天然橡膠切口試樣的拉伸強(qiáng)度比較

在相似交聯(lián)密度[ρc≈6（10-5）摩爾交聯(lián)鍵/mL]未填充天然橡膠（NR）和丁苯橡膠（SBR）拉伸試樣邊部沖切了不同深度的切口（c）。試樣在無故意切割（c=0，即普通拉伸強(qiáng)度）時，NR拉伸強(qiáng)度約為SBR的10倍。這種差異是由于NR的有規(guī)立構(gòu)性（順式-1,4-聚異戊二烯），使其在變形時產(chǎn)生應(yīng)變結(jié)晶所致。另一方面，SBR擁有不規(guī)則無定形微觀結(jié)構(gòu)，使其不能產(chǎn)生應(yīng)變結(jié)晶。因此，對于含有切口的試樣來說，相比SBR，NR的拉伸強(qiáng)度（δbc）更強(qiáng)烈地取決于切口的深度。當(dāng)c≈0.2 mm時，兩種硫化膠的強(qiáng)度下降了約50%，因此，強(qiáng)度比仍有約一個數(shù)量級。但是，隨著c的進(jìn)一步增大，SBR的δbc穩(wěn)定下降。當(dāng)c≈1.7 mm時，NR的強(qiáng)度不連接地下降到原來的1/4。此時，NR的強(qiáng)度僅是SBR的約2.5倍。δbc外推到較大的c，致使預(yù)計(jì)的切口深度c≈4.3 mm，此時NR和SBR的強(qiáng)度相似。在足夠大的切口深度下，似乎切口末端的應(yīng)變速率足夠高，而破壞應(yīng)變足夠低，以至于在明顯應(yīng)變結(jié)晶出現(xiàn)之前就產(chǎn)生了破壞。

炭黑和芳綸漿粕混合填料填充的SBR性能：預(yù)分散芳綸漿粕和傳統(tǒng)芳綸漿粕的比較

制備了含炭黑（CB）和芳綸漿粕混合填料的SBR膠料。CB與芳綸漿粕的比例是變化的，研究了其不同比例對橡膠黏彈性和力學(xué)性能的影響。研究的兩種芳綸漿粕類型為：傳統(tǒng)芳綸漿粕（CAP）和預(yù)分散芳綸漿粕（PAP）。不考慮芳綸漿粕的類型，結(jié)合膠都反映出橡膠-填料相互作用隨芳綸漿粕用量的增大而減小。因此，隨著填料用量的增大，硫化膠拉伸性能和磨耗性能下降。正如生熱值所反映的那樣，混合材料的能量耗散性能也比CB/SBR混合材料的差。使用預(yù)分散芳綸纖維改善了纖維在SBR中的分散。因此，PAP填充膠料的門尼黏度比CAP填充膠料的門尼黏度低，但是，其拉斷伸長率較高。含芳綸/CB SBR的明顯特征是其在溫度高達(dá)80 ℃左右的范圍內(nèi)具有較高的定伸應(yīng)力，這在單獨(dú)使用CB時不可能達(dá)到的。

脫硫?qū)亢谔烊幌鹉z硫化膠交聯(lián)密度和交聯(lián)分布的影響

炭黑填充的天然橡膠（NR）硫化膠常溫下在雙輥開煉機(jī)上脫硫。研究了試樣硫化使用的硫化體系[也就是傳統(tǒng)硫化（CV）、半有效硫化（semi-EV）和有效（EV）硫化體系]對脫硫效果的影響。由剩余交聯(lián)密度測量計(jì)算試樣脫硫百分?jǐn)?shù)，表示脫硫程度，其與Horikx分析得到的脫硫試樣凝膠分?jǐn)?shù)有關(guān)。利用化學(xué)探測劑分析，研究了(i)初始試樣的交聯(lián)分布；（ii）不同類型交聯(lián)鍵（也就是多硫、雙硫和單硫鍵）在雙輥開煉機(jī)的剪切過程中斷裂或破壞的程度；（iii）再硫化過程中交聯(lián)鍵的類型。機(jī)械剪切大部分破壞了主要的交聯(lián)劑類型(CV和semi-EV硫化體系中的多硫交聯(lián)鍵以及EV試樣中的雙硫交聯(lián)鍵)。盡管這3組試樣中總交聯(lián)密度明顯下降，但與硫化溫度下后交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)相似的鏈縮短反應(yīng)，在常溫機(jī)械剪切過程中也會發(fā)生，增大了CV和semi-EV體系中單硫鍵的絕對值。然而，在脫硫EV體系中，多硫交聯(lián)鍵的絕對值增大，這可能是由于斷裂鍵的再次交聯(lián)所致。對所有脫硫試樣進(jìn)行了再硫化，并分析了試樣的力學(xué)性能和形態(tài)。脫硫試樣再硫化后的硫化膠性能保持率與脫硫的效果關(guān)系很大。

硫磺和過氧化物硫化NR和EPDM硫化膠脫硫的Charlesby 和Horikx模型實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

Charlesby開發(fā)了量化輻射交聯(lián)期間聚合物交聯(lián)鍵形成與斷鏈間比較的理論模型，Horikx對模型進(jìn)行了改進(jìn)，增加了描述硫化膠因老化引起的網(wǎng)絡(luò)斷裂，從而表征橡膠網(wǎng)絡(luò)脫硫期間凝膠量產(chǎn)生的兩種斷裂類型。然而，在理論與實(shí)際應(yīng)用中存在干擾因素。硫磺和過氧化物硫化的NR和三元乙丙橡膠（EPDM）硫化膠在交聯(lián)劑和無規(guī)主鏈斷裂條件下脫硫。為了選擇性斷開硫磺交聯(lián)鍵，使用了硫醇胺反應(yīng)劑。通過加熱含有二苯基二硫化物的過氧化物NR硫化膠可獲得無規(guī)主鏈斷裂，該方法通常用于NR再生膠。分析這些試驗(yàn)的一種重要因素是交聯(lián)指數(shù)。該值必須在脫硫之前利用交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的凝膠分?jǐn)?shù)計(jì)算，以便得到可靠的結(jié)果。利用脫硫前凝膠數(shù)據(jù)計(jì)算出的交聯(lián)指數(shù)值似乎與脫硫過程中網(wǎng)絡(luò)斷裂的實(shí)驗(yàn)測試模式非常吻合。本研究表明，可以并用Charlesby和Horikx模型處理的脫硫數(shù)據(jù)，從而能滿意地表征NR和EPDM硫化膠的脫硫。

含無鹵阻燃APP和PUMAPP丁苯橡膠的制備及性能研究

采用原位聚合方法制備了聚氨酯樹脂微膠束聚磷酸銨（PUMAPP），并用X-射線光電子光譜法進(jìn)行了表征。用聚氨酯樹脂包封聚磷酸銨（APP）后，其粒子的水溶性下降。利用極限氧指數(shù)和UL-94試驗(yàn)，研究了APP/季戊四醇（PER）和PUMAPP/PER阻燃丁苯橡膠（SBR）復(fù)合材料的阻燃性，并利用熱重分析和微型燃燒色度計(jì)測試了其熱穩(wěn)定性。結(jié)果證明：在相同添加用量下，SBR/PUMAPP/PER復(fù)合材料的阻燃性比SBR/APP/PER復(fù)合材料的好。同時，還研究了含PUMAPP和APP的SBR復(fù)合材料的防水性。使用掃描電子顯微鏡和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜法分析了其形態(tài)結(jié)構(gòu)和SBR復(fù)合材料中的殘留碳組分，最后研究了材料的力學(xué)性能。

1 ,3丁二烯與PS-DVB載體稀土催化劑的氣相聚合及對分散劑影響的研究

合成了有機(jī)載體聚（苯乙烯-共-二乙烯基苯）（PS-DVB），用PS-DVB載體的Nd(vers)3/Al2Et3Cl3(i-Bu)3催化劑對1,3-丁二烯進(jìn)行了氣相聚合。得到含有高順式-1,4含量（＞98%）的聚丁二烯毫米粒子，其Mn為（5.3～5.5）×105。在1,3-丁二烯氣相聚合中使用的分散劑對催化劑的表面活性和產(chǎn)品外觀有顯著影響。還利用掃描電子顯微鏡研究了聚丁二烯粒子的形態(tài)。

橡膠/金屬復(fù)合材料中工業(yè)氯化橡膠底膠層的陰極脫粘：電化學(xué)阻抗光譜分析

Chemlok 205底膠層是一種常用粘合劑，通常與橡膠/金屬粘合復(fù)合材料的面膠層一起使用。最新的研究表明，當(dāng)其金屬基材受到侵蝕時，獨(dú)立使用的Chemlok 205會失效。推測這種失效是涂層由于降解造成的，其次是由腐蝕反應(yīng)引起的陰極脫粘。進(jìn)一步研究了陰極的極化作用對涂層的影響，特別是與粘合失效相關(guān)的過程。因此，對軟鋼基材上的工業(yè)涂覆Chemlok 205底膠層使用電化學(xué)阻抗光譜（EIS）進(jìn)行分析，陰極極化電壓為-0.8 V（相比0.5 M NaCl中的Ag/AgCl對比電極）。通過選擇時間間隔EIS曲線的Nyquist和Bode曲線說明涂層的隔離性能。將所得數(shù)據(jù)按涂層隨時間降解的階段的3種顯著等效電路進(jìn)行模擬。Niquist和Bode曲線分析表明，在粘合強(qiáng)度降低之前，單獨(dú)應(yīng)用的Chemlok 205底膠層阻抗顯著下降。涂層電容量和涂層電阻的變化表明，在粘合失效之前，涂層首先降解。

（劉 霞 譯）

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