朱永康 編譯

用于橡膠工業(yè)中的氧化鋅新品種

朱永康 編譯

（中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計院，四川 自貢 643000）

為了獲得低價的氧化鋅，ZincOX公司從鋼鐵工業(yè)廢料中回收了一種氧化鋅（IZO）新品種，并將其與兩種市售氧化鋅（Silox 2C和Red Seal）分別加入EPDM膠料和兩種輪胎膠料中。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，含IZO或含Silox 2C的EPDM膠料，其交聯(lián)密度相近；含IZO的EPDM膠料的焦燒時間和硫化時間都增加，100 ℃、70 h老化后，硫化膠的力學(xué)性能相當(dāng)；在輪胎膠料中，含IZO或含Red Seal膠料，經(jīng)70 ℃、70 h老化后，硫化膠硬度和應(yīng)變性能相近。經(jīng)RPA掃描確認(rèn)，IZO對輪胎的濕路面抓著能力等性能沒有影響。

氧化鋅；三元乙丙橡膠；輪胎膠料；力學(xué)性能

0 前 言

鋼鐵在熔化過程中，鍍鋅廢鋼鐵中所含的鋅被驅(qū)離，形成細(xì)氧化鋅（ZnO）顆粒。這些顆粒在冶煉廢氣過濾系統(tǒng)中隨物理挾帶的細(xì)粉被收集起來。這些煙塵被稱為“電弧爐煙塵”（EAFD）。

在韓國，英國資源回收企業(yè)ZincOx Resources plc公司開發(fā)了全球最大的EAFD回收裝置。該裝置采用創(chuàng)新型火法冶煉工藝，提取這種煙塵中所含的鋅。EAFD與煤粉和黏結(jié)劑相混合，生產(chǎn)出固體球團(tuán)。這些球團(tuán)經(jīng)過干燥后，被送入一個轉(zhuǎn)底爐（RHF），在高于1200 ℃的溫度下運(yùn)行。在這一溫度中，球團(tuán)里的鋅被煤及升華物還原。隨后，鋅蒸氣因RHF的氧化性氣氛轉(zhuǎn)化為極細(xì)的氧化鋅顆粒。氧化物顆粒被尾氣挾帶走，最終在一個普通的袋濾器內(nèi)收集起來。這一過程收集的固體氧化鋅含量在80%左右。其他揮發(fā)性化合物，例如堿金屬鹵化物和鉛化合物補(bǔ)足了這一差額。鑒于鹵化物的量超過了15%，這些煙霧被稱為“鹵素氧化鋅”（HZO）。

3年前，ZincOx公司啟動了一個詳細(xì)的研究項目，探討升級HZO以生產(chǎn)“工業(yè)氧化鋅”（IZO）的橡膠用優(yōu)質(zhì)氧化鋅。

橡膠行業(yè)使用的大部分氧化鋅是通過“法國法”生產(chǎn)的。這種氧化鋅的價格相當(dāng)昂貴。相比之下，RHF工藝是從廢鋼鐵中提取鋅。因此，它能向客戶提供長期穩(wěn)定、更具可持續(xù)性的供應(yīng)來源。

為了在各種橡膠配方中對IZO的性能與標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)氧化鋅的性能進(jìn)行對比，法國橡膠及塑料研究測試實(shí)驗室（LRCCP）實(shí)施了全面的試驗工作方案。ZincOx公司提供的IZO樣品含有99.5%的氧化鋅。

LRCCP實(shí)驗室的研究是分兩個步驟進(jìn)行的，將ZincOx公司生產(chǎn)的IZO與目前混煉膠中使用的兩種市售氧化鋅進(jìn)行了對比。第一個步驟是針對三元乙丙橡膠（EPDM）的工業(yè)橡膠配方；在第二個步驟中，則考慮了兩種輪胎配方，包括卡車NR / BR并用膠和轎車SBR膠料。

1 材料和方法

1.1 設(shè)備儀器

膠料的流變特性依據(jù)NF-ISO 289 - 1和ISO 6502測試標(biāo)準(zhǔn)，分別用1500S型門尼黏度計（孟山都公司產(chǎn)品）和2000E MDR流變儀（孟山都公司產(chǎn)品）測定。硫化后膠料的力學(xué)行為按照NF ISO 34和NF ISO 37，用T2000型拉力試驗機(jī)（孟山都公司產(chǎn)品）進(jìn)行應(yīng)變和撕裂性能測定。

硬度（硬度計A）和密度是在NF ISO 7619 –1及按NF ISO 2781中規(guī)定的實(shí)驗室（梅特勒-托利多）條件下，分別用巴氏硬度計（Bareiss） 測定。FTFT型疲勞試驗機(jī)（孟山都公司產(chǎn)品）的具體試驗方法，壓縮永久變形（對于輪胎和EPDM膠料，分別在70 ℃和100 ℃下各壓縮70 h）及耐磨性（Zwick磨耗機(jī)）測試，分別按NF ISO 6943、NF ISO 815-1、NF ISO 4649和NF ISO 4662規(guī)定進(jìn)行。

動態(tài)分析采用橡膠加工分析儀（RPA2000型，阿爾法技術(shù)公司產(chǎn)品）進(jìn)行應(yīng)變掃描，用動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA+450，Mretravib公司產(chǎn)品）進(jìn)行溫度掃描（5 Hz）。熱老化實(shí)驗按照NF ISO188標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件進(jìn)行。溶脹（在環(huán)己烷中）化學(xué)分析依據(jù)LRCCP開發(fā)的方法進(jìn)行。

1.2 原材料的選擇及配比

所選用的配方如表1和表2所示。兩個品級的市售商品氧化鋅，包括優(yōu)美科公司（Umicore）銷售的Red Seal和西拉公司（Silar）銷售的Silox 2C，與此所研究的IZO進(jìn)行比較。

表1 輪胎配方

（續(xù)表）

表2 EPDM配方膠料

1.3 混煉設(shè)備和加工條件

考慮到混煉條件，在1.5 L容積密煉機(jī)內(nèi)混煉3個配方膠料。表3、表4和表5示出了每種膠料的混煉過程。隨后，在300 mm，700 mm開煉機(jī)上摻入了促進(jìn)劑和硫磺。

1.4 硫化條件和樣品

硫化時間是由每一配方的流變性測定決定的，即NR/BR卡車輪胎膠料、EPDM和SBR轎車輪胎膠料，分別在160 ℃、170 ℃和180 ℃下測定t90。所有膠料均模壓成300 mm×300 mm×2 mm尺寸的片狀，以便進(jìn)行壓縮永久變形和疲勞測試。

表3 卡車輪胎膠料的混煉過程

表4 轎車輪胎膠料的混煉過程

表5 EPDM膠料的混煉過程

1.5 氧化鋅的可分散性

氧化鋅可分散性按拜耳公司開發(fā)的一種方法，通過目測分等進(jìn)行評估。在2 L密煉機(jī)內(nèi)往輪胎母煉膠中添加氧化鋅并混煉2 min、3 min和4 min。這種特定膠料及其在150 mm x 400 mm開煉機(jī)上的加工條件描述見表6和表7。

表6 ZnO分散的母煉膠

表7 Bayer法開煉機(jī)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

首先按照拜耳法檢查氧化鋅分散程度和分散質(zhì)量。從回收氧化鋅（IZO）和市售Red Seal氧化鋅及未硫化NR / BR膠料的表面和斷面來看，觀察到其特征十分相似。

2.1 EPDM膠料

在一個EPDM配方中，將ZincOx 公司的IZO與西拉公司的市售氧化鋅（Silox 2C）進(jìn)行比較。

流變性能對照在170 ℃進(jìn)行，對比了EPDM膠料中隨氧化鋅的變化硫化特性發(fā)生的變化。觀察到具有IZO膠料的焦燒時間和硫化時間增加（圖1）。但I(xiàn)ZO對膠料的焦燒時間影響較?。?8 s，相比之下對照試樣為32 s），而硫化時間則增加了3 min。這一現(xiàn)象可以解釋為：在與硬脂酸完成硫化的過程中，兩種不同的氧化鋅之間略有差異。在圖1中，觀察到的EPDM IZO曲線減速應(yīng)當(dāng)視為這一現(xiàn)象的特征。只不過，對于這兩種膠料，當(dāng)轉(zhuǎn)矩最終值相同時，并未觀察到對最終硫化性能有明顯影響。在環(huán)己烷中的溶脹試驗證實(shí)了這一點(diǎn)，兩種硫化膠料都具有相近的交聯(lián)密度。就EPDM配方的硫化過程而言，ZincOx的IZO充分發(fā)揮了其在傳統(tǒng)硫化體系中的硫化促進(jìn)劑作用。

圖1 EPDM在170 ℃的流變性能

圖2 硫化EPDM膠料的力學(xué)性能

從加工性能來看，并沒有觀察到氧化鋅品種的影響。100 ℃時的門尼黏度值，氧化鋅膠料和IZO膠料分別為54和53。

在初始狀態(tài)和100 ℃熱老化70 h后，這兩種膠料的力學(xué)性能大致相當(dāng)。從未經(jīng)老化的膠料來看，所研究膠料的力學(xué)性能均出現(xiàn)了相近值（圖2）。而熱老化、硬度和應(yīng)變性能略有不同（見表8）。

表8 膠料在100 ℃熱老化70 h后的力學(xué)性能

2.2 輪胎膠料

在這第二項研究當(dāng)中，將ZincOx的IZO與另一種標(biāo)準(zhǔn)氧化鋅（即優(yōu)美科的Red Seal），在兩種輪胎配方（卡車和轎車）、NR/BR和SBR膠料配方中進(jìn)行了對比。

輪胎膠料的性能用MDR 2000型流變儀評估，卡車輪胎膠料在160 ℃下進(jìn)行測定，轎車輪胎膠料在180 ℃下進(jìn)行測定。兩種輪胎中加入IZO膠料會導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩稍有下降，焦燒或硫化時間則沒有任何進(jìn)一步的變化（圖3）。轎車輪胎膠料硫化曲線連續(xù)上升表明了白炭黑與硅烷間的硅烷化反應(yīng)。對轎車輪胎膠料進(jìn)行的類似溶脹試驗，確認(rèn)觀察到的轉(zhuǎn)矩值減小并非由于缺乏交聯(lián)密度（表9）。此外， 基于獲得的相同級別的門尼黏度，加工性能也沒有受到氧化鋅性質(zhì)的影響。

圖3 膠料的MDR曲線圖

表9 硫化轎車輪胎膠料的溶脹試驗

隨后對力學(xué)性能進(jìn)行了表征，含Red Seal氧化鋅的對照膠料與含ZincOx IZO的轎車和卡車輪胎膠料似乎沒有多大區(qū)別（見表10和表11）。然而，所存在的微小變化可歸結(jié)于氧化鋅的種類，以及其生產(chǎn)工藝。在70 ℃熱老化70h后的硬度和應(yīng)變性能對照，并未顯示這兩種氧化鋅之間存在顯著差異（見表12和表13）。

表10 硫化卡車輪胎膠料的力學(xué)性能

表11 硫化轎車輪胎膠料的力學(xué)性能

表12 硫化卡車輪胎膠料在70 ℃下硫化70 h后的性能

表13 硫化轎車輪胎膠料在70 ℃下硫化70 h后的性能

表14 硫化轎車和卡車輪胎膠料的動態(tài)性能

利用RPA和DMA測定了這兩種輪胎膠料的動態(tài)性能。根據(jù)RPA測試結(jié)果，觀察到采用IZO時0.1%應(yīng)變的彈性模量G'和佩恩效應(yīng)（△G'）分別降低了25%和38%（見圖4）。這些差異部分或許是因為方法和設(shè)備不同造成的。對新膠料進(jìn)行更多的試驗，將使我們能夠完善這些結(jié)果。

圖4 硫化輪胎膠料的RPA應(yīng)變掃描圖

考慮在0 ℃和60 ℃時的tan δ值及tan δ最大值（見表14、圖5），用RPA掃描使我們得以核實(shí)：IZO并沒有影響輪胎的濕路面抓著力、滾動阻力和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖5 輪胎硫化膠的DMA溫度掃描圖

3 結(jié) 語[1]

本研究著重評估了由ZincOx公司開發(fā)的回收氧化鋅（IZO）在環(huán)保橡膠配方中的性能。在法國橡膠及塑料研究測試實(shí)驗室（LPCCP）中，將從鋼鐵工業(yè)廢棄材料中回收的一種IZO進(jìn)行測試，并將IZO與兩種市售氧化鋅（Silox2C和Read Seal）加入膠料進(jìn)行了比較。IZO的分散度（根據(jù)拜耳法獲得）及其硫化活性劑的作用，在兩種輪胎配方（卡車和轎車）和一種工業(yè)EPDM配方中得到了驗證。流變性能及溶脹測試證實(shí)了這種新產(chǎn)品在橡膠膠料中的效率。不僅如此，還對力學(xué)性能和動態(tài)性能進(jìn)行了研究，凸顯了IZO在橡膠應(yīng)用中的潛力。

值得一提的是，繼續(xù)這一研究需要進(jìn)行更多的測試。用另外的IZO比例來校正硫化體系，可以對膠料某些特性加以調(diào)整，從而減小上面所觀察到的變化。

[1] Florence Bruno, Martin Herblot. New Recycled Zinc Oxide for Industrial Rubber Applications[J]. Rubber World，2016, 254(5): 17-21.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

旭化成為節(jié)能輪胎增加S-SBR產(chǎn)量

旭化成公司于2017年8月1日宣布，將為節(jié)能輪胎制造行業(yè)增加溶聚丁苯橡膠(S-SBR)生產(chǎn)能力。這一擴(kuò)產(chǎn)將放在該公司的新加坡子公司旭化成合成橡膠（新加坡）公司中，年生產(chǎn)能力將增加3萬t, 使新加坡總生產(chǎn)能力提高到13萬t/a。S-SBR產(chǎn)量的增加定于2019年1月開始。旭化成是S-SBR的市場領(lǐng)導(dǎo)者, 除了在新加坡有生產(chǎn)外, 該公司在日本川崎和大分也生產(chǎn)S-SBR。加上生產(chǎn)BR，該公司的川崎工廠產(chǎn)能為1.05萬t/a，大分工廠產(chǎn)能為3.5萬t/a。通過連續(xù)聚合過程, 旭化成達(dá)到了燃油效率和輪胎制動性能的平衡, 同時提高了輪胎的耐磨性和操控穩(wěn)定性。該公司的S-SBR得到日本國內(nèi)外制造商的高度評價。

（錢伯章 供稿）

TQ 330.38+5

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1671-8232(2017)08-0021-06

2016-12-02