王玉鐲

山東華魯恒升化工股份有限公司

N，N-二甲基甲酰胺的生產(chǎn)與應(yīng)用

王玉鐲

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采用萃取一精餾的方法回收廢水中DMF的新的工藝，選取了適宜的萃取劑((CHCl3)，研究了相比，萃取時(shí)間和靜置時(shí)間分別對萃取效果的影響。探討了萃取以后萃取相溶解水對萃取過程的影響，以及萃余相溶解氯仿對萃取過程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明適宜的操作條件是相比(氯仿//DMF)是3，萃取時(shí)間是l0min，靜置時(shí)間是1Omin。在此條件下，選用五級(jí)錯(cuò)流萃取法回收廢水中DMF時(shí)萃取率可達(dá)91%，初步設(shè)計(jì)了工業(yè)化萃取一精餾回收DMF的工藝流程。

N，N-二甲基甲酰胺；生產(chǎn)；工藝應(yīng)用

選取的把碳催化劑作為負(fù)載型金屬催化劑對甲酸分解具有明顯的催化作用，此種催化劑的用量為1.7%時(shí)，分解率為87%，重點(diǎn)考察了該催化劑在不同反應(yīng)溫度，催化劑用量以及重復(fù)使用后的催化效果，結(jié)果表明該種催化劑的催化效果明顯，催化劑還可重復(fù)使用，通過進(jìn)一步的研究能將其應(yīng)用到DMF回收工藝實(shí)際的生產(chǎn)過程中，具有重要的實(shí)際指導(dǎo)和現(xiàn)實(shí)意義。

1 DMF技術(shù)的應(yīng)用

1.1 DMF技術(shù)特點(diǎn)

①分子量小，②介電常數(shù)高，③而且具備電子給予體的性質(zhì)，④具備形成配合物的能力，所以它非常地適合用于高分子化合物溶劑和各種鹽類，是一種高效、獨(dú)特、用途廣泛的溶劑和反應(yīng)介質(zhì)。

1.2 具體應(yīng)用

1)樹脂溶劑。在各種樹脂和塑料的生產(chǎn)反應(yīng)中，用DMF作溶劑一般可以得到高固體含量的溶液。尤其是在乙烯基類型和丙烯酸類型的樹脂中，它的溶劑效應(yīng)更加的顯著。

2)聚氨醋涂料系列溶劑。在凝固法中，聚氨醋能夠溶解于高純度DMF中，刷涂法中，DMF還能夠適當(dāng)用稀釋劑來稀釋，所以DMF還是一種優(yōu)質(zhì)涂層的溶劑。

3)用于皮革方面。DMF作為溶劑應(yīng)用在合成革的制造過程中。染皮革時(shí)，當(dāng)含有DMF4-6%的硫酸鹽作為還原染料時(shí)，染的皮革色度好，并且均勻，不易退色。

4)在廢水回收中的應(yīng)用

1.物化法。物化法主要依靠吸附、萃取、蒸餾等方法。廢水中低濃度的DMF采用活性炭吸附法。利用氯仿、二氯甲烷、1，2一二氯乙烷、二氯苯、苯等等作為萃取劑處理比較高濃度的DMF水溶液。碳酸鈣在蒸餾回收DMF時(shí)，作為中和劑使用，用以防止DMF的大量分解。

2.生化法。生化法是污水處理中最廣泛的技術(shù)之一，它繁殖大量的微生物群體懸浮在DMF廢水中，達(dá)到降解污水中的有機(jī)污染物的目的，停止曝氣時(shí)通過生物絮體與水分離，使污水能夠得到凈化。培養(yǎng)活性污泥，用二氯甲烷作萃取或者用細(xì)菌降解DMF廢水等都是目前應(yīng)用比較廣泛的方法。

2 DMF的生產(chǎn)技術(shù)介紹

2.1 甲醇脫氫二步法

甲酸甲酯和二甲胺反應(yīng)，首先是甲醇在反應(yīng)器反應(yīng)，脫氫以后生成甲酸甲酷，甲酸甲酷連續(xù)的胺化反應(yīng)，會(huì)制成二甲基甲酞胺，產(chǎn)生的二甲基甲酞胺純度比較高，再經(jīng)過分離后得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品精制后會(huì)得到該產(chǎn)品。

該工藝過程：在反應(yīng)溫度是220-280℃，壓力選擇為常壓下。該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以它需外部供給熱量。甲醇?xì)饣院?，以銅為主體的復(fù)合型催化劑上催化脫氫生成了CO和H2。因?yàn)楫a(chǎn)品經(jīng)過回收分離以后得到的中間產(chǎn)物甲酸甲酯，甲酸甲酯與二甲胺胺化，得到了DMF和粗的甲醇產(chǎn)品，粗產(chǎn)品精制后得到高純度的DMF。甲醇的單程轉(zhuǎn)化率為25%-35%，甲酸甲酯選擇性是85%-92%，一般二甲胺轉(zhuǎn)化率大于95%，DMF的選擇性會(huì)大于99%，以甲醇為標(biāo)準(zhǔn)來計(jì)算總收率約是72%，以二甲胺為標(biāo)準(zhǔn)來計(jì)算總收率約是97%。

2.2 甲酸酯化二步法

首先由甲醇和甲酸醇化生成甲酸甲酷，再將40%的二甲胺和甲酸甲酯反應(yīng)生成甲醇和二甲基甲酞胺。經(jīng)蒸餾粗產(chǎn)品用于回收甲醇，減壓精餾的方法得到二甲基甲酞胺的成品物質(zhì)。

此種方法落后，生產(chǎn)規(guī)模相對較小，得到的產(chǎn)品質(zhì)量差，況且原料的成本也比較高，資金投入大，還會(huì)產(chǎn)生有機(jī)廢水，會(huì)污染環(huán)境。

2.3 一步法工藝

此工藝選用的是一氧化碳與二甲胺為反應(yīng)物，以甲醇鈉作為催化劑，它的反應(yīng)式：

它具體的工藝過程為：反應(yīng)控制反應(yīng)壓力為1.5-2MPa，溫度為110-1150C，將甲醇鈉與無水二甲胺加入到環(huán)型反應(yīng)器中，同時(shí)還用噴射泵將CO也打入到環(huán)型反應(yīng)器中，因?yàn)榉磻?yīng)的速度進(jìn)行的非?？?，有一少部分的反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻器冷卻以后會(huì)導(dǎo)入CO的噴射泵中，會(huì)重新返回到環(huán)型反應(yīng)器中。該法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)工藝緊湊，點(diǎn)是生產(chǎn)設(shè)備的投資成本會(huì)比較大生產(chǎn)原料成本也比較低，產(chǎn)品純度也比較高，缺點(diǎn)是投資成本比較大。

2.4 三氯乙醛與二甲胺合成法

一部分的國內(nèi)企業(yè)進(jìn)行小規(guī)模生產(chǎn)都采用了二甲胺與三氯乙醛反應(yīng)生成二甲基甲酞胺為原料的一步合成法，得到DMF和三氯甲烷兩種產(chǎn)品，選用此法主要是該工藝中會(huì)同時(shí)生成有價(jià)值的兩種工業(yè)產(chǎn)品。但是原料三氯乙醛生產(chǎn)中原料成本比較高，下領(lǐng)腐蝕比較嚴(yán)重。同時(shí)國內(nèi)三氯甲烷的需求量正在不斷地減少，此法的經(jīng)濟(jì)效益上較差。工業(yè)上采用氯油法生產(chǎn)三氯甲烷與三氯乙醛的生產(chǎn)工藝過程中，工藝過程中會(huì)生產(chǎn)含有大量的甲酸鈣隨著生產(chǎn)中的廢液一起扔掉，增加了工業(yè)生產(chǎn)中三廢的處理量，假設(shè)生產(chǎn)中采用了二甲胺水溶液法石灰乳做堿解劑，可以在生產(chǎn)三氯甲烷的同時(shí)能夠生產(chǎn)DMF產(chǎn)品，會(huì)更加有效地利用資源。但是，在目前這種方法還只是處于實(shí)驗(yàn)和論證的階段。

2.5 氫氰酸一甲醇法

這種方法是在反應(yīng)壓力是5.9-9.8Mpa，溫度是260-2700C，將甲醇和氫氰酸在四氯化欽催化劑作用下反應(yīng)制備，停留時(shí)間是以達(dá)到85%左右。目前，在中國撫順石化研究中心，氫氰酸DMF的收率己經(jīng)掌握了該技術(shù)。

綜上所述，DMF的發(fā)展前景廣闊，開發(fā)年產(chǎn)萬噸級(jí)以上的DMF裝置，其產(chǎn)品將具有競爭力。因此，建議有原料優(yōu)勢的廠家采用一步法生產(chǎn)DMF，一方面可進(jìn)行甲醇等產(chǎn)品的深加工，另一方面又可以高質(zhì)量的產(chǎn)品、具有競爭力的價(jià)格占領(lǐng)未來市場。

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[2] 葛新泉. N，N-二甲基甲酰胺的生產(chǎn)技術(shù)與市場分析[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2002，(04)：10-13+1.