夏李斌, 王林生, 楊東彪, 肖青輝, 葉信宇, 李子成, 錢 泳

(1. 江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江西 贛州 341000； 2. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院, 江西 贛州 341000；3. 江西鎢業(yè)集團(tuán) 稀土新材料有限公司, 江西 贛州 341000； 4. 寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局， 浙江 寧波 315800)

白光LED用B2O3-Bi2O3-Eu2O3-MO(M=Mg,Ca,Sr,Ba)紅光發(fā)射熒光玻璃的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能

夏李斌1,2, 王林生3*, 楊東彪4, 肖青輝1, 葉信宇2, 李子成1, 錢 泳1

(1. 江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江西 贛州 341000； 2. 江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院, 江西 贛州 341000；3. 江西鎢業(yè)集團(tuán) 稀土新材料有限公司, 江西 贛州 341000； 4. 寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局， 浙江 寧波 315800)

采用熔融冷卻法制備了銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃(BBME, BBCE, BBSE, BBBE)。研究了玻璃的密度、摩爾體積、光學(xué)堿度等物理性質(zhì)，分析了玻璃的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，從BBME到BBBE，玻璃結(jié)構(gòu)致密程度不斷下降。Eu3+能較好地熔融到玻璃中，成為良好的發(fā)光中心，在465 nm和613 nm處分別有強(qiáng)烈的藍(lán)光激發(fā)和橙紅光發(fā)射，激發(fā)和發(fā)射強(qiáng)度從BBME到BBBE不斷增強(qiáng)。玻璃均呈現(xiàn)非晶態(tài)，其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性相對(duì)較低，從BBME到BBBE呈下降趨勢(shì)。玻璃結(jié)構(gòu)主要組成為非對(duì)稱的[BO3]三角體、松散的[BO4]四面體、[BiO3]三角體以及含[BO4]四面體的三硼環(huán)、四硼環(huán)和五硼環(huán)，結(jié)構(gòu)中均不存在硼六圓環(huán)，也不存在含[BO3]三角體的五硼環(huán)、焦硼環(huán)和正硼環(huán)。研究結(jié)果表明，所研制的低溫銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃具有熱穩(wěn)定好、折射率相對(duì)適宜的優(yōu)點(diǎn)，有望成為未來(lái)白光LED(熒光粉)玻璃陶瓷的良好基質(zhì)。

發(fā)光材料； 紅光發(fā)射； 硼鉍酸鹽玻璃； 堿土

1 引 言

近年來(lái)，白光LED因其具有長(zhǎng)壽命、節(jié)能、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于通用照明、指示顯示、背光源、汽車大燈等領(lǐng)域[1-2]。目前商用LED發(fā)出的白光，主要由InGaN半導(dǎo)體芯片發(fā)出的藍(lán)光和在藍(lán)光芯片激發(fā)下YAG熒光粉發(fā)出的黃光復(fù)合而成，這種裝置雖然制備工藝成熟，但缺點(diǎn)也較為明顯[3-5]。一方面由于YAG熒光粉是通過(guò)硅膠或環(huán)氧樹脂有機(jī)物粘合涂敷到芯片上，隨著使用時(shí)間增加，這些有機(jī)物由于其熱穩(wěn)定性較差而容易老化或黃化，使LED使用壽命縮短；另一方面，這種器件發(fā)出的白光由藍(lán)光和黃光復(fù)合而成，缺少紅光，使器件發(fā)出的白光顯色指數(shù)低，色溫高呈冷白色，照射物體時(shí)在一定程度上顏色失真。

玻璃作為一種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)非晶材料，可以替代硅膠或環(huán)氧樹脂封裝解決熱穩(wěn)定性差易老化問(wèn)題，在玻璃中摻雜適宜的稀土離子又能解決紅光缺少問(wèn)題(紅光玻璃再通過(guò)微晶或內(nèi)嵌YAG晶粒獲得白光[6-10])。硼酸鹽或硼鉍酸鹽中摻雜Pr3+、Sm3+等稀土離子，在紫外或藍(lán)光激發(fā)以及合適的離子濃度下，在600 nm左右有較好的橙紅光發(fā)射[11-13]。Eu3+因其獨(dú)特的4f電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，相比于Pr3+、Sm3+離子更適宜作為紅光激活劑，在613 nm左右發(fā)射強(qiáng)烈銳譜紅光。Eu3+摻雜的紅光玻璃光譜性質(zhì)和結(jié)構(gòu)等研究較為深入，受不同基質(zhì)玻璃配位場(chǎng)的影響，在磷酸鹽、氟化物、硼酸鹽等玻璃體系中能很好地被近紫外或藍(lán)光激發(fā)。值得注意的是在硼鉍酸鹽體系中，銪離子通常更為匹配藍(lán)光激發(fā)[14-20]。將堿土金屬氧化物添加到玻璃體系中，通常能改變玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。在硅酸鹽、硼酸鹽、鍺酸鹽等體系中，關(guān)于不同堿土金屬氧化物對(duì)玻璃體系的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)影響方面有一定的研究[21-25]，但在硼鉍玻璃體系中，截止目前，尚未發(fā)現(xiàn)有相關(guān)報(bào)道。

本文在硼鉍玻璃體系中，加入一定量的不同堿土氧化物，結(jié)合Martun等研究的相圖體系[26]，選用合適的原料配比，得到了一種相對(duì)低溫的玻璃體系，研究了加入不同堿土氧化物時(shí)的玻璃結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)變化情況，結(jié)合數(shù)據(jù)進(jìn)行了較為詳細(xì)的分析，為白光LED用紅光基質(zhì)玻璃的發(fā)展和應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)和理論參考。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃體系按以下量比進(jìn)行配制：43B2O3+50Bi2O3+5MO+2Eu2O3(M=Mg,Ca,Sr,Ba)，分別用分析純H3BO3、Bi2O3、Eu2O3和MCO3作為原料。M=Mg，Ca，Sr，Ba時(shí)，玻璃樣品對(duì)應(yīng)簡(jiǎn)寫為BBME、BBCE、BBSE和BBBE。實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的高溫熔融冷卻法，按照配方準(zhǔn)確稱取原料約20 g，充分研磨均勻裝入剛玉坩堝，而后放入850 ℃的帶有孔洞的井式爐中熔制60 min。出爐倒玻璃液之前，每個(gè)坩堝的玻璃液用氧化鋁棒通過(guò)小孔充分?jǐn)嚢?。倒玻璃液時(shí)，留取一小部分進(jìn)行水淬以便檢測(cè)需要，其余部分倒入石墨模具，在380 ℃馬弗爐中退火3 h以消除內(nèi)部應(yīng)力。最后經(jīng)過(guò)打磨拋光制成直徑和厚度為Φ15 mm×1 mm的小圓片進(jìn)行光譜和其他相關(guān)測(cè)試。

2.2 樣品表征與計(jì)算

玻璃折射率用寶石數(shù)字折射儀測(cè)定，每個(gè)樣品在3個(gè)不同點(diǎn)測(cè)量后取平均值。玻璃密度根據(jù)阿基米德定律，用去離子水做標(biāo)準(zhǔn)液體，用自制的密度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定。摩爾體積、氧離子堆積密度根據(jù)密度值和體系平均摩爾質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算[27-28]。玻璃的理論光學(xué)堿度和氧離子極化率根據(jù)Duffy等[29]提出的公式進(jìn)行計(jì)算。玻璃非晶態(tài)結(jié)構(gòu)用D8 Advance X射線粉末衍射儀(Bruker)測(cè)定(Cu Kα 輻射，2θ掃描范圍10°～80°，掃描速率2(°)/min)。玻璃結(jié)構(gòu)的鍵振動(dòng)信息用Agilent-Cary-630 FT-IR光譜儀測(cè)定，掃描范圍400～4 000 cm-1。玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)、析晶點(diǎn)溫度用EXSTAR6000差示掃描熱分析儀測(cè)定，升溫速率為10 ℃/min，溫度測(cè)定范圍為250～610 ℃。激發(fā)、發(fā)射光譜用FluoroSENS(SENS-9000 ZOLIX)熒光光譜儀測(cè)定，激發(fā)光源為450 W氙燈。除DSC樣品的溫度變化外，以上所有數(shù)據(jù)測(cè)定均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 一般物理性質(zhì)

玻璃密度性質(zhì)雖然簡(jiǎn)單，但卻是反映玻璃結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參考信息，也是其他參數(shù)計(jì)算的主要依據(jù)之一。與密度相比，摩爾體積和氧離子堆積密度則是直接反映玻璃結(jié)構(gòu)致密程度的參數(shù)，其值由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度數(shù)據(jù)計(jì)算而來(lái)。玻璃理論光學(xué)堿度和氧離子極化率是反映玻璃體系中氧化物鍵離子化程度大小以及氧化物電子貢獻(xiàn)能力大小的重要參數(shù)，這兩個(gè)值可以判斷玻璃中氧離子的氧化還原能力、陽(yáng)離子配位場(chǎng)的變化等情況，也可以作為玻璃結(jié)構(gòu)致密程度的參考依據(jù)。折射率反映了對(duì)光的透過(guò)與散射程度，是衡量玻璃透過(guò)率的重要指標(biāo)。玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)溫度是物質(zhì)從固態(tài)向液體的轉(zhuǎn)變溫度，也反映了玻璃的結(jié)構(gòu)致密程度，

它與析晶溫度之間的差值是玻璃熱穩(wěn)定性的重要依據(jù)。密度、摩爾體積、玻璃理論光學(xué)堿度和氧離子極化率這些物理參數(shù)的計(jì)算公式分別如式(1)～(4)所示，所有數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1和圖1。

(1)

其中，Wa、Wb分別是指玻璃在空氣和水中的質(zhì)量。

(2)

其中，xi、Mi分別為玻璃組成各組分的摩爾分?jǐn)?shù)和摩爾質(zhì)量。

Λth=∑OiΛi，

(3)

其中，Oi、Λi分別為玻璃組成中各組分的所含氧原子數(shù)占總氧原子數(shù)的比例，以及各組分的光學(xué)堿度。

αO2-= [(1.567Λth+ 0.362)2+2.868]/3.13.

(4)

圖1(a)中，不同堿土氧化物硼鉍玻璃的密度在BBCE(含CaO體系)處出現(xiàn)極小值。這是由于一方面，從MgO、CaO、SrO到BaO，摩爾質(zhì)量逐漸增大，其數(shù)值分別為40.30,56.08,103.62，153.32g/mol，

圖1 銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃一些常見(jiàn)的物理參數(shù)分析比較圖。(a)密度和折射率；(b)摩爾體積和氧離子堆積密度；(c)理論光學(xué)堿度和氧離子極化率；(d)玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)和析晶點(diǎn)溫度。

Fig.1GeneralphysicalpropertiesofEu3+dopedalkalineearthbismuthborateglasses. (a)Densityandrefractiveindex. (b)Molarvolumeandoxygenpackingdensity(OPD). (c)Theoreticalopticalbasicityandoxideionpolarizability. (d)TgandTc.

表1 銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃的一些物理參數(shù)

作為原料融入玻璃中，使玻璃密度呈上升趨勢(shì)；另一方面，玻璃結(jié)構(gòu)的致密程度又不斷趨于下降(后詳述)，導(dǎo)致密度不斷降低，兩者調(diào)和使得在BBCE處出現(xiàn)了極小值。同理，折射率方面也在BBCE處出現(xiàn)了極小值，且BBCE的折射率數(shù)值約為2.00，與YAG∶Ce的折射率(n=1.83)差值相對(duì)較小，有利于后續(xù)在該相關(guān)體系中嵌入YAG∶Ce黃粉形成(熒光粉)玻璃陶瓷。我們?cè)诤罄m(xù)工作中將繼續(xù)尋找新的配方和組成，做到既降低折射率以提高光透性，又不引起YAG∶Ce晶粒與玻璃體系成分發(fā)生侵蝕反應(yīng)。在圖1(b)和圖1(c)中，從BBME到BBBE，因?yàn)镸gO、CaO、SrO、BaO的光學(xué)堿度值(分別為0.78,1.0,1.1，1.15)不斷升高[30-31]，體系中離子鍵的成分增大，提供的非橋氧增多；另外，從Mg2+到Ba2+，半徑逐漸增大，Mg—O到Ba—O鍵的強(qiáng)度逐漸降低。這都使得玻璃的理論光學(xué)堿度、氧離子極化率、摩爾體積不斷增大，氧離子堆積密度不斷減小，以及玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)溫度Tg不斷降低(圖1(d))。以上參數(shù)的變化均表明玻璃的結(jié)構(gòu)致密程度不斷降低，在Joanna等的研究中[23-24]也得出了同樣結(jié)論。從圖1(d)中析晶溫度與轉(zhuǎn)化點(diǎn)溫度差值ΔT(Tc-Tg)來(lái)看，根據(jù)Kesavulu等的觀點(diǎn)[14]，一種玻璃，當(dāng)其ΔT值大于100 ℃時(shí)，其熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，4個(gè)樣品的ΔT值均大于100 ℃，說(shuō)明所有玻璃體系均具有較好的熱穩(wěn)定性。其中,BBCE的ΔT值最大，達(dá)到158.3 ℃，表明其熱穩(wěn)定性最佳。同時(shí)，BBCE的析晶溫度不僅高于BBBE和BBSE，也高于BBME，這可能是由于體系氧離子堆積密度發(fā)生突變(圖1(b))而導(dǎo)致析出相關(guān)化合物的溫度也隨之發(fā)生了突變。圖1(d)顯示，從BBME到BBBE的Tg和Tc均較低，初次融化在850 ℃時(shí)均得到了流動(dòng)性好的透明玻璃。在后續(xù)摻入YAG∶Ce3+黃粉二次熔融形成玻璃陶瓷時(shí)，低溫將有利于保證YAG不被破壞，形成良好的(熒光粉)玻璃陶瓷[9,32]。

3.2 光學(xué)性質(zhì)

圖2為銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃形成熒光玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜。圖2顯示，無(wú)論是激發(fā)還是發(fā)射光譜，從BBME到BBBE，其強(qiáng)度均不斷增大。在圖2(a)的激發(fā)光譜(λem=613 nm)中，共有7個(gè)激發(fā)峰，分別位于363,383,394,414,465,485，533 nm處，對(duì)應(yīng)激活劑Eu3+的基態(tài)7F0→5D4,5L7,5L6,5D3,5D2,5D1以及7F1→5D1的能級(jí)躍遷。其中7F0→5D2(465 nm)躍遷的強(qiáng)度最大，表明其能被當(dāng)前商用藍(lán)光LED芯片激發(fā)。由于465 nm處為銳線激發(fā)，4個(gè)樣品的4條線幾乎重合。內(nèi)插圖為465 nm處的放大圖。在圖2(b)的發(fā)射光譜(λex=465 nm)中，共有5個(gè)發(fā)射峰，分別位于579,593,613,651,702 nm處，對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0→7F0,7F1,7F2,7F3,7F4的能級(jí)躍遷，其中5D0→7F2(613 nm)有強(qiáng)烈的橙紅光發(fā)射。另外，圖2(a)中的7F0→5L6(394 nm,400 nm)、7F1→5D1(526 nm,533 nm)以及圖2(b)中的5D0→7F1(593 nm,597 nm)躍遷出現(xiàn)了能級(jí)劈裂，說(shuō)明Eu3+離子在該堿土硼鉍玻璃體系中處于低對(duì)稱場(chǎng)[33]。

圖2 銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃的光譜圖。(a)激發(fā)光譜，內(nèi)插圖為465 nm的局部放大圖；(b)發(fā)射光譜。

Fig.2 Spectra of Eu3+doped alkaline earth bismuth borate glasses. (a) Excitation spectra. Inset is locally enlarged figure at 465 nm. (b) Emission spectra.

稀土離子作為激活中心，其激發(fā)和發(fā)射強(qiáng)度很大程度上取決于周圍配位場(chǎng)的影響。在圖1(c)中已經(jīng)分析了玻璃的氧離子極化率從BBME到BBBE依次增大，而離子極化率的增大將導(dǎo)致Eu3+周圍的配位場(chǎng)發(fā)生變化，玻璃體系的對(duì)稱性降低。Eu3+因其具有特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，其5D0→7F2(613 nm)躍遷屬于電偶極躍遷，受配位場(chǎng)的影響較大，體系對(duì)稱性越低，此處發(fā)射強(qiáng)度越大；而5D0→7F1(593 nm或597 nm)躍遷屬于磁偶極躍遷，受配位場(chǎng)的影響較小。通常將5D0→7F2與5D0→7F1在發(fā)射光譜中的強(qiáng)度比值(R)作為判斷體系對(duì)稱性的標(biāo)準(zhǔn)[14,16]。在該玻璃體系中，用發(fā)射光譜中5D0→7F2與5D0→7F1的區(qū)域分別積分相比后的數(shù)據(jù)作圖(圖3)，由圖可知，R值從BBME到BBBE不斷增加，說(shuō)明玻璃的對(duì)稱性在不斷降低，這與Kumar等[22]研究的P2O5-K2O-KF-MO-Al2O3玻璃體系結(jié)論一致。

圖3 銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃的R值變化圖

Fig.3 Variation ofRin Eu3+doped alkaline earth bismuth borate glasses

3.3 結(jié)構(gòu)分析

3.3.1 紅外光譜

圖4所示為銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃的紅外光譜圖。該圖可分為兩個(gè)部分，以1 500 cm-1為分界線，左邊為第一部分，主要是水中相關(guān)鍵的振動(dòng)信息。在3 870,3 737,3 421,2 914,2 353,1 635 cm-1處6個(gè)峰[34]的振動(dòng)為水分子中O—H或者水分子之間H—H鍵振動(dòng)，其中3 421, 2 914,2 353 cm-1處的振動(dòng)強(qiáng)度各有不同，主要是測(cè)定時(shí)輔助試劑KBr的干燥程度不同或者樣品本身含水量不同引起的[35]。右邊是第二部分，反映了玻璃組分中相關(guān)鍵的振動(dòng)信息。在硼酸鹽玻璃體系中，一般B3+和O2-形成三配位三角體[BO3]作為玻璃形成體。[BO3]三角體相互之間頂角相連，形成硼圓環(huán)。通常硼六圓環(huán)(6個(gè)[BO3]形成的環(huán))在808 cm-1左右[28]具有特征振動(dòng)頻率。在圖4的4個(gè)圖譜中均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)該特征振動(dòng)峰，說(shuō)明玻璃體系中不存在硼六圓環(huán)。此外，在1 384 cm-1處的振動(dòng)信息一般屬于硼酸鹽玻璃體系內(nèi)五硼環(huán)、焦硼環(huán)和正硼環(huán)所含[BO3]三角體中B—O鍵的振動(dòng)[34,36]，但該玻璃體系中也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)該振動(dòng)峰，說(shuō)明該研究玻璃體系中不存在這類組分單元；取而代之，在1 266 cm-1處出現(xiàn)了寬而深的振動(dòng)峰，這是[BO3]三角體中B—O鍵的非對(duì)稱收縮特征振動(dòng)峰，說(shuō)明該體系結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較低[34,37-38]。1 036 cm-1處的振動(dòng)信息反映了三硼環(huán)、四硼環(huán)和五硼環(huán)中[BO4]四面體內(nèi)B—O鍵的振動(dòng)[36-37,39-40]，該振動(dòng)弱于1 266 cm-1處的振動(dòng)，說(shuō)明體系主要以[BO3]三角體形式存在。880 cm-1處主要是[BiO3]三角體中Bi—O鍵的振動(dòng)[41]。706 cm-1處的振動(dòng)屬于[BO3]三角體中B—O—B連接鍵的振動(dòng)。509 cm-1處屬于松散[BO4]四面體中B—O鍵的γ振動(dòng)[41]，相對(duì)于1 036 cm-1處的振動(dòng)強(qiáng)度較大，也說(shuō)明體系中非橋氧成分較多，對(duì)稱性較低，結(jié)構(gòu)相對(duì)松散。體系所有鍵的振動(dòng)頻率信息如表2所示。

圖4 銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃的紅外光譜圖

Fig.4 IR spectra of Eu3+doped alkaline earth bismuth borate glasses

表2 銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃的紅外光譜分析

3.3.2 X射線衍射譜

銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃的X射線衍射圖譜如圖5所示。圖中凸起的駝峰是非晶態(tài)玻璃的特征峰。圖譜顯示，玻璃體系整體均呈現(xiàn)非晶體狀態(tài)。在30°左右出現(xiàn)了一些小尖峰，這是形成的少量硼鉍酸鹽晶體物質(zhì)，但這些小的晶體物質(zhì)對(duì)玻璃整體的透過(guò)性和光學(xué)性質(zhì)影響不大，可以忽略不計(jì)。

圖5 銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃的XRD圖譜

Fig.5 X-ray diffraction patterns of Eu3+doped alkaline earth bismuth borate glasses

4 結(jié) 論

通過(guò)相關(guān)檢測(cè)表征手段，并對(duì)玻璃的密度、光學(xué)堿度、氧離子堆積密度等物理性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，系統(tǒng)研究了銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，得出以下結(jié)論：

(1)從BBME到BBBE，銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃的致密程度不斷下降。主要依據(jù)為:摩爾體積、光學(xué)堿度不斷升高；氧離子堆積密度、玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)溫度不斷下降；密度和折射率呈非線性變化，在BBCE處出現(xiàn)極小值。

(2)Eu3+作為發(fā)光中心能較好地熔融到堿土硼鉍氧化物中形成均一玻璃，可以被465 nm藍(lán)光激發(fā)，在613 nm處有強(qiáng)烈的橙紅光發(fā)射，從BBME到BBBE，激發(fā)和發(fā)射峰強(qiáng)度不斷增大。

(3)從BBME到BBBE的非晶態(tài)玻璃，結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性低且對(duì)稱性呈下降趨勢(shì)。玻璃結(jié)構(gòu)主要組成為非對(duì)稱的[BO3]三角體、松散的[BO4]四面體、[BiO3]三角體以及含[BO4]四面體的三硼環(huán)、四硼環(huán)和五硼環(huán)。結(jié)構(gòu)中均不存在硼六圓環(huán)，也不存在含[BO3]三角體的五硼環(huán)、焦硼環(huán)和正硼環(huán)。

總之，這種熱穩(wěn)定好、折射率相對(duì)適宜的低溫銪摻雜堿土金屬硼鉍酸鹽玻璃，在一定程度上解決了現(xiàn)有白光LED的紅光不足和有機(jī)封裝材料老化問(wèn)題，有望成為未來(lái)白光LED(熒光粉)玻璃陶瓷的良好基質(zhì)。

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夏李斌(1981-)，男，安徽懷寧人，博士研究生，講師，2008年于江西理工大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料與應(yīng)用方面的研究。

E-mail: 13970736437@126.com王林生(1966-)，男，江西泰和人，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士生導(dǎo)師，2011年于中南大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事稀土冶金及稀土功能材料的研究。

E-mail: wanglinsheng66@126.com

Structure Analysis and Optical Properties of B2O3-Bi2O3-Eu2O3-MO (M=Mg, Ca, Sr, Ba) Red Light Glasses for White LED

XIA Li-bin1,2, WANG Lin-sheng3*, YANG Dong-biao4, XIAO Qing-hui1,YE Xin-yu2, LI Zi-cheng1, QIAN Yong1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 2.SchoolofMetallurgyandChemistryEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China; 3.RareEarthNewMaterialCo., Ltd.,JiangxiTungstenIndustryGroup,Ganzhou341000,China; 4.NingboEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Ningbo315800,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:wanglinsheng66@126.com

Eu3+doped alkaline earth bismuth borate glasses(BBME, BBCE, BBSE, BBBE)were prepared by the rapid melt quenching technique. The general physical properties including density, molar volume, optical basicity and so on were studied, the structure, optical properties as well as thermal stability of the glasses were investigated. The tightness of the glass decreases from BBME to BBBE. Eu3+melts homogeneously in the glasses and acts as a well activator. The intense emission peaked at 613 nm is observed in the emission spectra under 465 nm excitation. the intensity increases gradually from BBME to BBBE. All the glass samples present amorphous states and have low symmetric structure, and the symmetries decrease from BBME to BBBE. The asymmetric [BO3] units, loose [BO4] units, [BiO3] units and tri-, tetra-, penta-borate groups including [BO3] units are identified in the glass samples, however, six member rings and penta-borate, pyro-borate, ortho-borate groups consisting of [BO3] are not observed. The glass samples with well thermal stability, low melting temperature and appropriate refractive index are expected to be good candidates applied for WLED glass ceramic in the future.

luminescence material; red emission; bismuth borate glass; alkali earth

1000-7032(2017)04-0415-08

2016-10-12；

2016-11-13

江西省基金項(xiàng)目(GJJ150636；2014ZBAB206006)； 江西理工大學(xué)優(yōu)秀博士基金(YB2016008)資助項(xiàng)目 Supported by Foundation of Jianxi Province(GJJ150636，2014ZBAB206006); Outstanding Dorctoral Foundation of Jiangxi University of Science and Tecdnology(YB2016008)

O482.31; TQ128+.5

A

10.3788/fgxb20173804.0415