李 健， 童明全， 李 超， 潘 蓉， 琚裕波

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任，山西 太原 030021)

甲醇氨氧化制備氫氰酸工藝及成套設(shè)備研究

李 健， 童明全， 李 超， 潘 蓉， 琚裕波

(陽泉煤業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任，山西 太原 030021)

介紹了甲醇氨氧化制取氫氰酸生產(chǎn)工藝及成套化設(shè)備的實(shí)現(xiàn)，并對(duì)采用的Fe-Mo/SiO2催化劑的制備進(jìn)行了詳細(xì)說明。

甲醇氨氧化；成套化設(shè)備；Fe-Mo/SiO2催化劑

引 言

氰化氫亦名(無水)氫氰酸，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上用途非常廣，可用于制造尼龍、殺蟲劑、丙烯腈和丙烯酸樹脂，金銀銅等的電鍍，金銀等的采礦業(yè)，制藥，滅鼠藥，有機(jī)合成，等離子蝕刻等。己二腈、己二醇和甲基丙烯酸酯樹脂對(duì)于氫氰酸的需求具有巨大的依賴性。但因其為易燃、易揮發(fā)、劇毒的化學(xué)品，國(guó)家禁止氫氰酸的采購(gòu)和運(yùn)輸。因此，有關(guān)氫氰酸的需求只能采用現(xiàn)場(chǎng)制備的方案。

目前，生產(chǎn)氫氰酸的工藝主要有甲酰胺脫水法[1]、安氏法[2](andrussow)以及由它引出的一系列氨氧化法[3]、BMA法[2]、sohio法[4](丙烯腈副產(chǎn)物回收法)、輕油裂解法[4]等。目前，我國(guó)生產(chǎn)氫氰酸主要采用sohio法(丙烯腈副產(chǎn)物回收法)、甲烷氨氧化法、輕油裂解法和電石法；在國(guó)外主要使用andrussow法。

本課題組開展了以甲醇、氨氣、空氣為原料，采用Fe-Mo/SiO2催化劑合成氫氰酸的技術(shù)研究。在實(shí)驗(yàn)室建立了一套甲醇氨氧化反應(yīng)少量制取氰化氫的實(shí)驗(yàn)裝置，該套裝置可用于反應(yīng)催化劑評(píng)價(jià)，反應(yīng)過程、精制提純過程的工藝參數(shù)優(yōu)化，氰化氫原料制取等目的。該裝置主要由反應(yīng)單元、急冷單元、吸收單元、精制單元、控制單元等部分組成。采用此裝置，以期長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行，得到純度高于99.8%的液態(tài)氰化氫。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑制備

采用甲醇氨氧化制取氫氰酸所需的催化劑，有關(guān)資料有較詳細(xì)的報(bào)道。英國(guó)、美國(guó)、日本也都有相關(guān)的專利，催化劑主要以Mo、W、Mn、V為主體，添加其他組分。

本實(shí)驗(yàn)采用Fe-Mo/SiO2催化劑，具有活性高、選擇性好、反應(yīng)溫區(qū)寬的特點(diǎn)。具體制備流程如下：

1) 配制(NH4)6Mo7O24溶液：將26.5 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于60 g純水和13.4 g 25%氨水中，攪拌15 min溶解，制成(NH4)6Mo7O24溶液。

2) 配制Fe(NO3)3溶液：將102.62 g Fe(NO3)3·9H2O溶解于147.3 g純水中。

3) 在快速攪拌下將配制好的(NH4)6Mo7O24溶液滴加到Fe(NO3)3溶液中，控制滴加速率在1 h內(nèi)。滴加完時(shí)，測(cè)得溶液pH值為1.78，滴加氨水調(diào)節(jié)pH=2.25。升溫到100 ℃，加熱回流2 h。降溫到70 ℃，停止攪拌，過夜。

4) 在連續(xù)攪拌下滴加硅膠SW-30(pH=3.15)127.4 g，控制滴加速率在1 h內(nèi)。滴加氨水調(diào)節(jié)pH=2.10，攪拌2.5 h。升溫到100 ℃，加熱回流3 h，130 ℃干燥。

5) 采用雙螺桿擠條機(jī)擠出成型，造粒、篩分18目～40目(0.37 mm～1 mm)，130 ℃干燥8 h，760 ℃空氣中焙燒3 h后用于催化反應(yīng)。

經(jīng)過評(píng)價(jià)，此催化劑的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%以上。將此催化劑裝入反應(yīng)釜進(jìn)行氫氰酸制備反應(yīng)。

1.2 工藝流程

液體原料(甲醇)經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量輸出，氣體物料(空氣、氨氣)經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量輸出后，在預(yù)熱器內(nèi)混合加熱、氣化，升溫至260 ℃～300 ℃，進(jìn)入列管式固定床鹽浴反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體經(jīng)換熱器換熱至220 ℃，經(jīng)調(diào)節(jié)閥控制反應(yīng)器壓力后輸出。

反應(yīng)后的氣體降溫后，由急冷塔底部進(jìn)入急冷塔。急冷塔冷卻用工藝水經(jīng)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)流量后，經(jīng)塔頂部對(duì)氣體進(jìn)行冷卻。急冷塔設(shè)有硫酸罐、硫酸泵。塔內(nèi)循環(huán)冷卻水的pH值由pH計(jì)檢測(cè)后控制硫酸泵的硫酸加入量，控制塔內(nèi)循環(huán)冷卻水的pH值在3～5的范圍內(nèi)。塔內(nèi)循環(huán)冷卻水經(jīng)塔底泵排出，一部分循環(huán)回急冷塔，另一部分由塔釜液位檢測(cè)后經(jīng)由調(diào)節(jié)閥控制塔底的液位后排出。塔頂?shù)臍怏w經(jīng)霧沫分離器分離液滴后，經(jīng)塔頂換熱器換熱至小于40 ℃后排出。

由急冷塔塔頂出來的富含氰化氫氣體進(jìn)入吸收塔塔底，吸收水經(jīng)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)流量后進(jìn)入塔頂，吸收，冷卻富含氰化氫氣體，不凝氣由塔頂排出后送焚燒爐焚燒。塔底富含氰化氫溶液經(jīng)塔底泵排出，一路回塔頂循環(huán)，另一路由塔釜液位檢測(cè)后經(jīng)由調(diào)節(jié)閥控制塔底的液位，排出后去精制單元。

由吸收塔底排出的富含氰化氫溶液進(jìn)入精制塔的中部，升溫后氰化氫氣體由溶液析出，經(jīng)塔頂二級(jí)冷凝器冷凝后變?yōu)榍杌瘹湟后w。塔頂氰化氫液體通過回流比控制器，一部分返回精餾塔塔頂，另一部分采出至產(chǎn)品儲(chǔ)罐。為防止氰化氫在冷凝器發(fā)生聚合反應(yīng)，精制塔設(shè)有醋酸罐、醋酸泵，通過三通閥按時(shí)間比例調(diào)節(jié)進(jìn)入2個(gè)冷凝器的醋酸流量。精制塔在真空條件下操作，設(shè)置真空泵、緩沖罐、冷阱、真空傳感器、真空調(diào)節(jié)閥組成的真空控制系統(tǒng)。精制塔塔釜的貧氫氰酸溶液經(jīng)液位計(jì)控制液位后由塔底泵采出，降溫至20 ℃以下送入吸收塔作吸收劑使用。

1.3 裝置各單元主要設(shè)計(jì)參數(shù)

1.3.1 反應(yīng)單元

液體甲醇進(jìn)料：采用計(jì)量泵進(jìn)料，計(jì)量泵可通過DCS系統(tǒng)遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)調(diào)控流量，常用流量范圍為350 mL/h～450 mL/h，流量控制精度為±1%FS。

空氣進(jìn)料：高壓壓縮空氣減壓至0.3 MPa左右供氣，氣體流量可通過DCS系統(tǒng)遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)調(diào)控流量，常用流量范圍為2.1 m3/h～2.4 m3/h，流量控制精度為±1%FS。

氨氣進(jìn)料：液氨儲(chǔ)罐減壓至0.3 MPa左右供氣，氣體流量可通過DCS系統(tǒng)遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)調(diào)控流量，常用流量范圍為0.21 m3/h～0.24 m3/h。

化學(xué)反應(yīng)原理如式(1)。

HCN(g)+3H2O

(1)

1.3.2 急冷單元

急冷塔進(jìn)氣：降溫后的氣體從急冷塔底部進(jìn)入急冷塔，監(jiān)測(cè)進(jìn)氣溫度，氣體溫度為(220±3)℃，流量為3.0 kg/h～4.0 kg/h。

急冷塔工藝水：采用計(jì)量泵(流量可通過DCS控制系統(tǒng)遠(yuǎn)程調(diào)控)從塔頂加入急冷用工藝水并監(jiān)測(cè)進(jìn)水溫度，急冷工藝水用量約為0.5 kg/h，溫度低于20 ℃。

氨氣雜質(zhì)去除：通過計(jì)量泵從塔頂加入濃硫酸，以除去混合氣體中的氨氣，濃硫酸的加入量可通過DCS控制系統(tǒng)遠(yuǎn)程調(diào)控，流量控制范圍為30 mL/h～60 mL/h，控制塔釜液pH值為3～4。

塔釜液采出：通過硫銨采出閥調(diào)節(jié)控制塔釜液位。

塔頂氣體處理：塔頂排出的氣體經(jīng)霧沫分離器分離處理，霧沫分離器與急冷塔分開，防止帶沫，分離后的霧沫液返回急冷塔中。

急冷后氣體換熱降溫：急冷塔出來的氣體為(82±6)℃的含飽和水蒸氣的混合氣體，該混合氣體經(jīng)換熱器降溫為35 ℃～40 ℃后送入吸收塔。

1.3.3 吸收單元

吸收塔進(jìn)樣：經(jīng)換熱器冷卻后的混合物料從塔底部進(jìn)入吸收塔，監(jiān)測(cè)進(jìn)塔物料溫度，物料溫度范圍為35 ℃～40 ℃，流量為3.5 kg/h～4.5 kg/h。

吸收塔吸收劑：吸收劑為工藝水或解吸后貧液(優(yōu)先采用解吸后貧液)，利用計(jì)量泵從吸收塔頂部加入，流量可通過DCS系統(tǒng)監(jiān)測(cè)調(diào)控，吸收劑流量約為4.6 kg/h，監(jiān)測(cè)吸收劑溫度<20 ℃。

吸收塔尾氣排放：吸收塔尾氣通過壓力調(diào)節(jié)控制閥排放，壓力調(diào)節(jié)控制閥前安裝氣體應(yīng)急排放閥門，閥門采用自動(dòng)控制截止閥，安全報(bào)警后自動(dòng)開啟，排放至焚燒爐處理。

吸收液采出：根據(jù)吸收塔塔釜液位調(diào)控吸收液采出量，采出量約5.6 kg/h。采出的吸收富液經(jīng)換熱器換熱處理加熱至50 ℃～60 ℃后送入精餾塔。

1.3.4 精制單元

精制塔進(jìn)樣：流量約5.6 kg/h。

精致塔操作條件：精制塔的操作壓力為65 kPa～75 kPa，塔頂排出氣體溫度范圍為10 ℃～20 ℃。

精制塔再沸器：精餾塔釜溫應(yīng)控制在65 ℃～86 ℃。

精制塔冷凝器：精制塔塔頂設(shè)二級(jí)冷凝器。

醋酸添加劑加入：向二級(jí)冷凝器氣相部分添加醋酸，醋酸加入量為1 mL/h～3 mL/h。按照二級(jí)冷凝器中氰化氫冷凝量比例控制醋酸加入量。配置500 mL的醋酸儲(chǔ)罐即可。

精餾產(chǎn)品的采出與回流：可通過DCS系統(tǒng)控制體系的回流/采出比，一般設(shè)為5∶1。

精餾塔貧液采出：通過貧液采出控制精餾塔塔釜液位，塔釜液位控制范圍為20%～80%，貧液采出量5 kg/h～6 kg/h。采出的貧液通過換熱器降溫至20 ℃以下后送入吸收塔，作為吸收劑使用。

1.4 控制方案

裝置整體采用DCS控制系統(tǒng)進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)較高的自動(dòng)化操作程度和相關(guān)安全聯(lián)鎖控制。

2 結(jié)論

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展，氫氰酸的需求量逐年增加，開發(fā)安全可靠的生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)設(shè)備成為迫切需要。鑒于此，本實(shí)驗(yàn)室基于以往的經(jīng)驗(yàn)，采用甲醇(該原料充足，價(jià)格上有競(jìng)爭(zhēng)力，安全方面也具有優(yōu)勢(shì))氨氧化的工藝，設(shè)計(jì)了合理的實(shí)驗(yàn)成套裝置，制取氫氰酸。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置的調(diào)試及運(yùn)行，得到了純度高于99.8%的液態(tài)氰化氫原料，而且實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜷L(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定進(jìn)行。

[1] 范淑蓉，楊桐蘭，王秋菠，等.甲醇氨氧化合成氫氰酸Fe-Mo氧化物催化劑的研究[J].石油化工，1989,18(6):355-360.

[2] Hippel Lukas,Gutsch Andreas.Method of producing hydrogencyanide:US,6096173[P].2000-08-01.

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[4] 司恭，王建新.輕油裂解法生產(chǎn)氰化鈉的安全問題[J].安全，2003(2):9-12.

The preparation process and complete equipment of hydrocyanic acid by methanol ammoxidation

LI Jian, TONG Mingquan, LI Chao, PAN Rong, JU Yubo

(Chemical Research Institute of Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

This paper mainly introduces the production process of hydrocyanic acid synthesis from methanol ammoxidation and the implementation of specialized equipment, and carries on a detailed instruction to the use of Fe-Mo/SiO2catalyst preparation.

methanol ammoxidation; specialized equipment; Fe-Mo/SiO2catalyst

2016-12-01

李 健，男，1988年出生，2014年畢業(yè)于四川大學(xué)，碩士學(xué)位。研究方向：化工工藝。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.24

TQ127.1

A

1004-7050(2017)02-0074-03

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