基于伏安型電子舌系統(tǒng)的面粉區(qū)分辨識(shí)

賀憲權(quán)+史慶瑞++王志強(qiáng)+李彩虹++韓慧

摘要：為了對(duì)不同品種的面粉進(jìn)行區(qū)分辨識(shí)，基于虛擬儀器技術(shù)和多傳感器陣列設(shè)計(jì)制作1套伏安型電子舌系統(tǒng)。采用該系統(tǒng)對(duì)2種不同品牌小麥粉、1種農(nóng)家自磨小麥粉與1種農(nóng)家自磨玉米粉進(jìn)行檢測(cè)；采用主成分分析法（principal component analysis，簡(jiǎn)稱(chēng)PCA）對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，單獨(dú)使用金、鈀電極能較好區(qū)分4種不同種類(lèi)面粉，鈦電極能夠辨識(shí)出2種面粉，銀電極只能辨識(shí)出1種面粉。進(jìn)一步對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行融合分析，結(jié)果表明，電子舌系統(tǒng)在多電極、多頻段信息聯(lián)合分析時(shí)，對(duì)面粉的區(qū)分能力明顯提高。該研究結(jié)果可為快速識(shí)別與分辨食品工業(yè)中的面粉提供參考。

關(guān)鍵詞：電子舌；LabVIEW；主成分分析；面粉；數(shù)據(jù)融合

中圖分類(lèi)號(hào)：S126文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1002-1302（2017）05-0219-04

面粉是我國(guó)乃至世界上很多地區(qū)主食的主要原材料，種類(lèi)繁多且品質(zhì)優(yōu)劣不齊，其質(zhì)量直接關(guān)系到人民群眾的身體健康。在我國(guó)，面粉按照蛋白質(zhì)含量可以分為高筋粉、中筋粉和低筋粉；按照加工精細(xì)度可以分為特一粉、特二粉、標(biāo)準(zhǔn)粉和普通粉。在面食加工行業(yè)與餐飲業(yè)中，不同的產(chǎn)品選用的面粉種類(lèi)也不同。因此，對(duì)面粉種類(lèi)的區(qū)分以及面粉品質(zhì)優(yōu)劣的鑒定判別，無(wú)論是對(duì)人們的生活質(zhì)量，還是對(duì)食品加工及餐飲業(yè)的穩(wěn)定健康發(fā)展，均十分重要。常用的面粉區(qū)分方法為觀察顏色，一般認(rèn)為高筋粉顏色較深，中筋粉顏色乳白，低筋粉顏色較白。但是這種判斷方法主觀性強(qiáng)，需要鑒別人員具有非常豐富的經(jīng)驗(yàn)，并且對(duì)不同品牌，是否含有添加劑以及質(zhì)量好壞也無(wú)法進(jìn)行客觀判斷。

電子舌系統(tǒng)是具有低選擇性、客觀高效的電化學(xué)分析儀器，能夠?qū)Σ煌芤夯瘶悠愤M(jìn)行種類(lèi)區(qū)分辨識(shí)、新鮮度檢測(cè)以及品質(zhì)等級(jí)鑒定等。Polshin等采用電位型電子舌對(duì)啤酒進(jìn)行了定量檢測(cè)[1]；Wei等采用伏安型電子舌對(duì)不同米酒進(jìn)行了分類(lèi)和預(yù)測(cè)[2]；Dias等采用電位型電子舌對(duì)特級(jí)初榨橄欖油進(jìn)行了分類(lèi)[3]；Woertz等采用日本SA402B型電子舌系統(tǒng)對(duì)制藥中奎寧的含量進(jìn)行了預(yù)測(cè)[4]；韓劍眾等采用多頻伏安電子舌對(duì)魚(yú)肉品質(zhì)及新鮮度進(jìn)行了評(píng)價(jià)[5]。但是，采用電子舌對(duì)面粉進(jìn)行區(qū)分辨識(shí)研究，目前尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。本研究基于虛擬儀器技術(shù)和多種貴金屬傳感器陣列，構(gòu)建1套伏安型電子舌系統(tǒng)用于對(duì)面粉進(jìn)行區(qū)分辨識(shí)。試驗(yàn)證明，該系統(tǒng)能夠?qū)γ娣燮放萍胺N類(lèi)進(jìn)行有效分析辨識(shí)，系統(tǒng)具有體積小、功耗低、分析準(zhǔn)確、檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)。

1電子舌系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)

根據(jù)檢測(cè)原理，電子舌系統(tǒng)可分為阻抗型、電位型以及伏安型[6-8]等。其中，伏安型電子舌系統(tǒng)具有激勵(lì)信號(hào)靈活、自主控制能力強(qiáng)、傳感器穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。本研究構(gòu)建的伏安型電子舌系統(tǒng)主要分為傳感器陣列模塊、信號(hào)調(diào)理模塊、數(shù)據(jù)采集卡和基于LabVIEW的測(cè)控軟件4個(gè)部分（圖1）。

1.1傳感器陣列

傳感器陣列采用三電極配置[9]，即工作電極、輔助電極與參比電極。工作電極分別采用惰性貴金屬鈦、鈀、銀、金制作（純度≥99.99%）。工作電極在系統(tǒng)激勵(lì)信號(hào)作用下，表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由于電荷遷移作用，產(chǎn)生與樣本溶液相關(guān)的特異性響應(yīng)電流信號(hào)。輔助電極采用1 mm×5 mm鉑柱電極，作用是與工作電極構(gòu)成回路以確保溶液中產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)電流傳導(dǎo)入測(cè)量系統(tǒng)。參比電極采用填充有飽和KCl溶液的Ag/AgCl電極，可以為工作電極提供穩(wěn)定的基準(zhǔn)電位。

1.2信號(hào)調(diào)理模塊

由圖2可知，調(diào)理電路模塊主要包括恒電位電路與I/V轉(zhuǎn)換電路。恒電位電路的主要功能是在保證參比電極無(wú)電流通過(guò)的前提下，保持工作電極與參比電極之間工作電勢(shì)的恒定[10]。I/V轉(zhuǎn)換電路的主要作用是將工作電極表面電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的微弱電流信號(hào)轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的電壓信號(hào)，并對(duì)該信號(hào)進(jìn)行調(diào)理放大，以達(dá)到數(shù)據(jù)采集卡可測(cè)量的范圍。

1.3數(shù)據(jù)采集卡

數(shù)據(jù)采集卡接收由信號(hào)發(fā)生程序生成的激勵(lì)數(shù)據(jù)，并按照時(shí)序、幅值和頻率等特征產(chǎn)生符合要求的物理信號(hào)。同時(shí)，采集卡對(duì)經(jīng)過(guò)調(diào)理電路模塊轉(zhuǎn)換后的電壓信號(hào)進(jìn)行A/D采集，然后傳輸給接收程序。本研究中，數(shù)據(jù)采集卡采用美國(guó)國(guó)家儀器有限公司生產(chǎn)的USB-6002。該采集卡采用高速USB接口，其內(nèi)部具有16位高精度數(shù)模轉(zhuǎn)換器（digital analog converter，DAC）與模數(shù)轉(zhuǎn)換器（analog digital converter，ADC）、32位計(jì)數(shù)器以及多通道數(shù)字、模擬I/O口等豐富資源，可以滿(mǎn)足

電子舌系統(tǒng)需要。

2電子舌系統(tǒng)軟件設(shè)計(jì)

軟件編程采用美國(guó)國(guó)家儀器公司的LabVIEW開(kāi)發(fā)環(huán)境。LabVIEW使用圖形化編輯語(yǔ)言（G語(yǔ)言），以框圖形式來(lái)編寫(xiě)程序。該編程語(yǔ)言的特點(diǎn)是數(shù)據(jù)流圖一旦確定，程序也就基本成型，稍作修改就可以完成程序的編寫(xiě)工作，具有代碼效率高、可移植性好、編程速度快等優(yōu)點(diǎn)。本系統(tǒng)軟件主要由激勵(lì)信號(hào)發(fā)生模塊、數(shù)據(jù)采集配置模塊、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)模塊和數(shù)據(jù)處理模塊4個(gè)部分組成。

2.1激勵(lì)信號(hào)

電子舌激勵(lì)信號(hào)采用多頻方波大幅脈沖信號(hào)，頻率分別設(shè)置為1、10 Hz。該激勵(lì)信號(hào)是在瑞典Linkping大學(xué) Winquist 小組常規(guī)方波大幅脈沖信號(hào)基礎(chǔ)上加上頻率變化改進(jìn)得到的[11-12]。多頻方波大幅脈沖信號(hào)的優(yōu)點(diǎn)是，不但可以獲取溶液化樣品在不同電勢(shì)變化情況下的電化學(xué)特征數(shù)據(jù)，而且可以獲取樣品在不同頻率激勵(lì)下的響應(yīng)信息[13]，因此增加了采集信號(hào)的可識(shí)別特征范圍，提高了電子舌的辨識(shí)能力。激勵(lì)信號(hào)如圖4所示，每個(gè)頻率段下激勵(lì)信號(hào)的起始電位從+1 V開(kāi)始，以0.2 V的幅度逐步遞減，直到-1 V結(jié)束。

2.2響應(yīng)信號(hào)特征值提取

伏安型電子舌從工作電極上采集得到的響應(yīng)電流信號(hào)數(shù)據(jù)量較大，并伴隨有一定噪聲；因此，需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行信號(hào)預(yù)處理，以提取特征信息，減少數(shù)據(jù)冗余量，方便后續(xù)分析。根據(jù)伏安電子舌檢測(cè)特性和響應(yīng)電流特點(diǎn)，系統(tǒng)提取電流響應(yīng)信號(hào)中不同頻率段內(nèi)的極值和拐點(diǎn)作為特征信息，用來(lái)表征樣品溶液的特性[14]。

3材料與方法

3.1試驗(yàn)材料

從本地市場(chǎng)分別購(gòu)買(mǎi)2015年密封完好的2種不同品牌（小雪人、百益德）小麥面粉，1種農(nóng)家自磨小麥面粉與1種農(nóng)家自磨玉米粉，密封后，放置在4 ℃冰柜中冷藏。

3.2試驗(yàn)方法

采用精度為1 mg的分析天平分別稱(chēng)取不同種類(lèi)面粉 5 g，量筒量取200 mL純凈水。將面粉倒入燒杯，然后倒入純凈水，攪拌均勻，靜置3 min。取上清液，將待檢測(cè)樣品分成6個(gè)30 mL樣本。采用多種工作電極分別在1、10 Hz等2個(gè)頻段下對(duì)樣本進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣本檢測(cè)3次，取平均值作為該樣本的原始檢測(cè)數(shù)據(jù)。每個(gè)品種檢測(cè)完畢后用純凈水清洗電極5 min，檢測(cè)2個(gè)同種類(lèi)樣本之間不再清洗電極。

3.3數(shù)據(jù)分析

經(jīng)特征值提取后，每個(gè)樣本在每個(gè)頻段下產(chǎn)生的數(shù)據(jù)量為40個(gè)。4個(gè)不同種類(lèi)面粉各自提取6個(gè)樣本，則每個(gè)頻段下的數(shù)據(jù)組成1個(gè)24×40矩陣。隨后在Matlab（2012a）環(huán)境中采用主成分分析方法對(duì)提取的特征數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。主成分分析是采用向量分析和相關(guān)矩陣技術(shù)的分類(lèi)技術(shù)，它可以通過(guò)特征空間轉(zhuǎn)換的方式實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的降維，并從原有變量中提取出多個(gè)綜合因子來(lái)代替和反映原變量的特征信息。

4結(jié)果與討論

首先單獨(dú)采用金、鈀、鈦及銀電極分別在1、10 Hz頻率下進(jìn)行試驗(yàn)。由圖6-a可看出，金電極工作在1 Hz時(shí)，前2個(gè)主成分累積貢獻(xiàn)率為87.59%，較好地表達(dá)了原始信息，4種面粉中2種農(nóng)家自磨面粉區(qū)分較好，但2種品牌面粉區(qū)分度較低。由圖6-b可看出，在10 Hz時(shí)，前2個(gè)主成分累積貢獻(xiàn)率為90.51%，4種面粉中農(nóng)家自磨面粉可以較好區(qū)分，但是2種品牌小麥粉區(qū)分效果相比1 Hz時(shí)較差?？傮w而言，金電極對(duì)不同面粉區(qū)分效果相對(duì)較好，并表現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性。

看出，鈀電極工作在1 Hz時(shí)，前2個(gè)主成分的累積貢獻(xiàn)率為93.35%，4個(gè)樣品中都有個(gè)別樣本分布較為離散，2種農(nóng)家自磨面粉分辨明顯，但小雪人和百益德2個(gè)品牌小麥粉有部分重合。由圖7-b看出，在10 Hz時(shí)，前2個(gè)主成分累積貢獻(xiàn)率達(dá)到了96.06%，樣本分布也表現(xiàn)出與在 1 Hz 情況下相似的分散特性?？傮w而言，鈀電極在2個(gè)頻率下各樣品樣本分布相對(duì)較為均勻，區(qū)分效果相對(duì)明顯。

可看出，鈦電極工作在1 Hz時(shí)，樣品樣本聚集程度較高，但小雪人與百益德2種品牌小麥粉無(wú)法辨識(shí)。由圖8-b可看出，在10 Hz時(shí)，小雪人與百益德2種品牌小麥粉仍無(wú)法區(qū)分，樣品樣本分布不如在1 Hz時(shí)穩(wěn)定?？傮w而言，鈦電極在2個(gè)頻率下，對(duì)小雪人與百益德2種品牌小麥粉區(qū)分效果較差，對(duì)2種農(nóng)家自磨面粉區(qū)分效果較好，整體區(qū)分效果一般。

由圖9可知，銀電極工作在1、10 Hz時(shí)都只能將農(nóng)家自磨玉米粉辨識(shí)出來(lái)，其他3種面粉都有不同程度重疊，無(wú)法進(jìn)行有效區(qū)分?？傮w而言，銀電極對(duì)4種面粉的區(qū)分辨識(shí)效果較差。

試驗(yàn)結(jié)果表明，各工作電極對(duì)4種面粉區(qū)分效果有明顯差異。其中金、鈀電極在2個(gè)頻率下能夠?qū)?種面粉基本區(qū)分；鈦電極在2個(gè)頻率能夠辨識(shí)出2種樣品，效果一般；銀電極在2個(gè)頻率下只能辨識(shí)出1種樣品，效果較差。

為進(jìn)一步提高電子舌系統(tǒng)對(duì)面粉的分辨能力，選用試驗(yàn)效果較好的金、鈀電極進(jìn)行多頻數(shù)據(jù)融合分析。由圖10-a可看出，第1主成分與第2主成分的累積貢獻(xiàn)率為94.05%，能夠較好地反映原始數(shù)據(jù)信息，小雪人與百益德2個(gè)品牌小麥粉的區(qū)分度比單頻率分析明顯提高，樣本也更加聚集。由圖10-b可看出，第1主成分與第2主成分的累積貢獻(xiàn)率為94.82%，樣品區(qū)分效果明顯提高，由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)多頻數(shù)據(jù)融合后的電子舌系統(tǒng)對(duì)不同面粉的辨識(shí)效果明顯提高。

由圖11可看出，第1主成分與第2主成分的累積貢獻(xiàn)率

為88.65%，各面粉樣本數(shù)據(jù)聚集度比單電極多頻分析進(jìn)一步提高，多種面粉的分離度增大，說(shuō)明將不同電極在不同頻率下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行融合分析可以進(jìn)一步提高電子舌對(duì)樣本的

[JP3]分析辨識(shí)能力。因此，基于多頻大幅脈沖信號(hào)與多傳感器陣列構(gòu)建的伏安電子舌系統(tǒng)，可以對(duì)面粉樣品進(jìn)行有效區(qū)分與辨識(shí)。[JP]

5結(jié)論

面粉主要成分為較難溶于水的蛋白質(zhì)與淀粉，其水溶性物質(zhì)含量較少，一般形成懸濁液，因此要求電子舌系統(tǒng)具有良好的檢測(cè)靈敏度和系統(tǒng)穩(wěn)定性。本研究基于虛擬儀器技術(shù)與多傳感器陣列設(shè)計(jì)了1套伏安型電子舌系統(tǒng)，并對(duì)4種面粉進(jìn)行了試驗(yàn)檢測(cè)，結(jié)果表明，金電極與鈀電極獲得了較好區(qū)分辨識(shí)效果。進(jìn)一步對(duì)金、鈀電極的1、10 Hz數(shù)據(jù)進(jìn)行融合分析，結(jié)果表明，對(duì)多電極和多工作頻段檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行融合分析[CM（25]，可以有效增強(qiáng)電子舌對(duì)多種面粉的區(qū)分辨識(shí)效果。本研

究結(jié)果可為面粉品牌真假辨識(shí)以及面粉加工精細(xì)質(zhì)量控制提供一定參考。

參考文獻(xiàn)：

[1]Polshin E，Rudnitskaya A，Kirsanov D，et al. Electronic tongue as a screening tool for rapid analysis of beer[J]. Talanta，2010，81（1/2）：88-94.

[2]Wei Z B，Wang J，Ye L S. Classification and prediction of rice wines with different marked ages by using a voltammetric electronic tongue[J]. Biosensors and Bioelectronics，2011，26（12）：4767-4773.

[3]Dias L G，F(xiàn)ernandes A，Veloso A C，et al. Single-cultivar extra virgin olive oil classification using a potentiometric electronic tongue[J]. Food Chemistry，2014，160（10）：321-329.

[4]Woertz K，Tissen C，Kleinebudde P，et al. Performance qualification of an electronic tongue based ICH guideline Q2[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2010，51（3）：497-506.

[5]韓劍眾，黃麗娟，顧振宇，等. 基于電子舌的魚(yú)肉品質(zhì)及新鮮度評(píng)價(jià)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2008，24（12）：141-144.

[6]Heras J Y，Pallarola D，Battaglini F. Electronic tongue for simultaneous detection of endotoxins and other contaminants of rnicrobiological origin[J]. Biosensors and Bioelectronics，2010，25（11）：2470-2476.

[7]Lvova L，Martinelli E，Dini F，et al. Clinical analysis of human urine by means of potentiometric electronic tongue[J]. Talanta，2009，77（3）：1097-1104.

[8]Oliveri P，Baldo M A，Daniele S，et al. Development of a voltammetric electronic tongue for discrimination of edible oils[J]. Analytical Bioanalytical Chemistry，2009，395（4）：1135-1143.

[9]林偉欣，田作華，王曉萍. 一種基于三電極體系的人工電子舌的實(shí)現(xiàn)方法[J]. 測(cè)控技術(shù)，2007，26（6）：9-11.[ZK）]

[10]王志強(qiáng)，王輝，張志豪，等. 基于電化學(xué)和虛擬儀器的土壤重金屬檢測(cè)系統(tǒng)研究[J]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2015，46（1）：119-126.

[11]Winquist F，Wide P，Lundstrm I. An electronic tongue based on voltammetry[J]. Analytica Chimica Acta，1997，357（1/2）：21-31.

[12]Sderstrm C，Winquist F，Krantz-Rülcker C. Recognition of six microbial species with an electronic tongue[J]. Sensors and Actuators B：Chemical，2003，89（3）：248-255.

[13]田師一. 多頻脈沖電子舌系統(tǒng)構(gòu)建與應(yīng)用[D]. 杭州：浙江工商大學(xué)，2007.

[14]鐘海軍，田師一，鄧少平. 智能型電子舌的虛擬儀器構(gòu)建技術(shù)[J]. 儀表技術(shù)與傳感器，2009（10）：31-34.

[FQ）]

[HT6F]陳兆春，楊洲，朱正波，等. 香蕉梳柄的結(jié)構(gòu)特征及其力學(xué)特性試驗(yàn)[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，45（5）：223-227.

doi：10.15889/j.issn.1002-1302.2017.05.062[HT9.]