從二重互穿石英石網(wǎng)絡(luò)到三重互穿金剛石網(wǎng)絡(luò)的晶相轉(zhuǎn)化行為

姜春杰， 閆俐宏， 劉雪婷， 楊廣生

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 大連 116029)

從二重互穿石英石網(wǎng)絡(luò)到三重互穿金剛石網(wǎng)絡(luò)的晶相轉(zhuǎn)化行為

姜春杰， 閆俐宏， 劉雪婷， 楊廣生

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 大連 116029)

溶劑熱條件下，對(duì)苯二甲酸(terephthalic acid，H2BDC)與金屬離子Cd2+自組裝形成手性金屬-有機(jī)框架[(CH3)2NH2]2[Cd(BDC)2]·2DMF,1(BDC2-= terephthalate，DMF=N,N′-dimethylformamide).通過FT-IR、TGA以及X射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)確定了配合物1的組成和結(jié)構(gòu)，粉末衍射實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了配合物1為純相.配合物1的結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)化成1個(gè)二重互穿的石英石網(wǎng)絡(luò)，結(jié)構(gòu)中包含了由四重互穿手性螺旋鏈構(gòu)筑的同手性孔道.PXRD實(shí)驗(yàn)研究表明：該結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的，在空氣或溶劑中發(fā)生晶相轉(zhuǎn)化行為，逐漸轉(zhuǎn)化成其骨架異構(gòu)體2.在2個(gè)配合物之間發(fā)生的晶相轉(zhuǎn)變過程中，金屬Cd2+離子的配位幾何從十二面體轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟w，主體骨架從二重互穿的手性石英石網(wǎng)絡(luò)(quartz)轉(zhuǎn)化成1個(gè)三重互穿的非手性的金剛石網(wǎng)絡(luò)(diamondoid).

金屬-有機(jī)框架；同手性孔道；晶相轉(zhuǎn)變；互穿網(wǎng)絡(luò)；粉末衍射實(shí)驗(yàn)

手性多孔配合物在手性分子的立體選擇性拆分和不對(duì)稱多相催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，合成手性多孔配合物具有重要意義[1-5].主要有3類策略被用于合成手性多孔配合物：第一，最可靠的方法是使用旋光純的多齒配體與金屬離子組裝；然而，可選用的原材料種類稀少而且價(jià)格昂貴，這限制了這一方法的使用.第二，基于旋光純的分子作為模板構(gòu)筑手性多孔網(wǎng)絡(luò)，這種方法相對(duì)于第1種方法的優(yōu)勢(shì)在于作為模板的手性分子可以被重復(fù)利用.通常，在手性模板的作用下，手性特征以同手性螺旋鏈的方式呈現(xiàn)在骨架中.然而，以這種策略實(shí)現(xiàn)同手性多孔配合物的構(gòu)筑的成果并不多，可能是由于手性分子的模板作用通常不明顯，不易實(shí)現(xiàn)手性特征的傳遞.第三，手性多孔配合物也可以通過非手性的配體與金屬離子自組裝形成.盡管手性框架通常以消旋的形式獲得，需要借助物理方法對(duì)消旋體進(jìn)行機(jī)械拆分，然而，該方法最大的優(yōu)勢(shì)在于不需要引入手性分子，完全由非手性的分子構(gòu)筑而成.目前，利用該策略，已經(jīng)成功獲得很多手性多孔配合物.

Hao 等人[6]利用聯(lián)苯二甲酸與金屬離子Cd2+，構(gòu)筑了1個(gè)包含同手性納米管的3D手性多孔配合物，[(CH3)2NH2][Cd(BPDC)1.5]·2DMA(BPDC2-=4,4′-biphenyl dicarboxylate，DMA=N,N′-dimethylacetamide)，手性納米管是由八重螺旋鏈堆積而成.依靠調(diào)節(jié)有機(jī)配體的長(zhǎng)度和螺旋鏈的堆積方式，期待獲得具有不同孔徑的同手性孔道.對(duì)苯二甲酸是一種常用的線性羧酸配體，被廣泛使用[7-10].本文報(bào)道一例基于對(duì)苯二甲酸配體構(gòu)筑的手性多孔金屬-有機(jī)框架 [(CH3)2NH2]2[Cd(BDC)2]·2DMF 1 (BDC2-= terephthalate，DMF=N,N′-dimethyl formamide)，并詳細(xì)描述了它的晶體結(jié)構(gòu)信息以及晶相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

制備配合物所用的所有試劑來自市售，均為分析純，使用時(shí)未做進(jìn)一步處理.C，H和N的元素分析：采用 Perkin-Elmer 2400CHN元素分析儀進(jìn)行；紅外光譜(IR)：利用Alpha Centaurt FT/IR紅外光譜儀，測(cè)定范圍400～4 000 cm-1，KBr 壓片；熱重(TGA)：利用 Perkin-Elmer TGA7分析儀測(cè)定，測(cè)定條件，N2氣保護(hù)，加熱速度 10 ℃/min；粉末衍射實(shí)驗(yàn)是在Siemens D5005 衍射儀上進(jìn)行的(Cu Kα，λ=0.154 18 nm)，掃描速度5°/min，掃描范圍5°～50°；單晶結(jié)構(gòu)的測(cè)定：采用 Bruker Smart Apex Ⅱ CCD 單晶衍射儀(Mo Kα ，λ=0.071 069 nm).

1.2 配合物的合成及基本表征

將Cd(OAc)2·2H2O(0.027g， 0.10 mmol)，H2BDC(0.034g， 0.20 mmol)，L-leucine(0.013 1 g， 0.10 mmol)和N,N′-dimethylformamide(DMF，10 mL)混合，攪拌30min，置于 14mL反應(yīng)釜中在 140℃反應(yīng)1d，然后以 5℃/min降至室溫，得到針狀晶態(tài)配合物1，產(chǎn)率：62.2%(基于Cd).配合物1的分子式通過元素分析、熱重分析結(jié)合X射線單晶衍射數(shù)據(jù)確定.元素分析(%)C26H38N4O10Cd，計(jì)算值：C:45.99；H:5.64；N:8.25.實(shí)驗(yàn)值：C:45.70；H:5.52；N:8.12.IR/cm-1:1660(s)，1570(s),1382(s),1308(s),1096(m),1017(m),832(s),749(s).

1.3 配合物的單晶數(shù)據(jù)

晶體結(jié)構(gòu)使用 SHELXL-97 軟件包并采用直接法解析，并用最小二乘法F2精修.配合物1a和1b的單晶衍射數(shù)據(jù)見表1.CCDC 730576-730577 包含了1a、1b的晶體數(shù)據(jù)，可以從劍橋晶體數(shù)據(jù)中心(Cambridge Crystallographic Data Centre)免費(fèi)獲得.

表1 配合物1a和1b的單晶衍射數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

溶劑熱條件下，Cd(OAc)2·2H2O、H2BDC 和L-leucine 以1∶2∶1的化學(xué)計(jì)量比，140℃反應(yīng) 24 h，得到無色晶體配合物1.手性多孔配合物1是在體系中加入L-leucine后成功得到的，最初猜想，L-leucine在反應(yīng)過程可能起到了手性誘導(dǎo)的作用，得到的晶體可能是旋光純的晶相，然而，單晶實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，得到的組分中包含了2個(gè)對(duì)映異構(gòu)體(1a，1b).而且在多孔化合物的骨架中沒有L-leucine被引入，然而骨架中卻存在質(zhì)子化的二甲胺陽離子.以上事實(shí)暗示，手性氨基酸可能起到輔助作用，為二甲胺質(zhì)子化提供酸性環(huán)境，而真正模板手性多孔結(jié)構(gòu)形成的物質(zhì)可能是源自于DMF分解產(chǎn)生的二甲胺分子；而結(jié)構(gòu)的手性信息來源于自組裝.

2.2 配合物的結(jié)構(gòu)分析

單晶結(jié)構(gòu)分析顯示，配合物1結(jié)晶屬六方晶系，P6222或P6422空間群.如圖1a，金屬離子Cd2+中心連接了來自于4個(gè)羧酸基團(tuán)的氧原子，形成了三角十二面體的配位方式，Cd—O 的鍵長(zhǎng)在0.236 9～0.248 1nm 范圍內(nèi)；金屬離子Cd2+通過對(duì)苯二甲酸連接延展形成了三維陰離子框架，來自于DMF 分子的水解產(chǎn)生質(zhì)子化的二甲胺陽離子，平衡了主體框架的電荷.

圖1 a.Cd2+配位環(huán)境；b.二重互穿quartz網(wǎng)絡(luò)；c.配合物1沿c軸方向的堆積圖；d.四重螺旋鏈構(gòu)筑的手性納米管

當(dāng)把中心離子Cd2+作為網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)，配合物1展示了二重互穿的石英石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[圖1b]，拓?fù)浞?hào)為64·82(計(jì)算來自O(shè)LEX).石英石網(wǎng)絡(luò)是固有的手性網(wǎng)絡(luò)，然而在多孔配位聚合物中出現(xiàn)的并不多.顯然，配合物1并不是1個(gè)手性多孔配合物[(CH3)2NH2] [Cd(BPDC)1.5]·2DMA 的1個(gè)縮小復(fù)制品.配合物1的主體骨架與已報(bào)道的化合物[InH(BDC)2]同構(gòu)[11]，然而，不同的金屬離子導(dǎo)致孔徑和螺距不同.Cd—O 鍵的鍵長(zhǎng)比In—O (0.226 7～0.228 2 nm)長(zhǎng)，然而，沿c軸，配合物1的手性納米管內(nèi)徑尺寸卻略小于化合物[InH(BDC)2]中的手性納米管內(nèi)徑尺寸，這可以由一個(gè)基本事實(shí)來解釋：當(dāng)螺距拉長(zhǎng)，螺旋鏈形成的孔結(jié)構(gòu)變小.因此，在這個(gè)雙重互穿的石英石網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)里，螺旋鏈在配合物1中的螺距(5.23～5.24 nm)比在[InH(BDC)2] (3.46 nm)中的大，所以導(dǎo)致配合物1中的螺旋孔結(jié)構(gòu)較小.配合物1沿c軸的堆積圖1c顯示，其結(jié)構(gòu)中包含了1個(gè)六邊形的管道結(jié)構(gòu).所有六邊形的孔道結(jié)構(gòu)是由四重同手性螺旋鏈平行堆積而成(如圖1d)，從而形成了同手性微孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸0.67 nm×0.85 nm(Van der Waals 半徑已經(jīng)被減去).與手性多孔配合物[(CH3)2NH2][Cd(BPDC)1.5]·2DMA比較，由于有機(jī)配體尺寸較小，配合物1中的同手性孔道擁有小的尺寸和低的螺旋鏈組裝數(shù)量.用PLATON 計(jì)算展示，孔隙率高達(dá)58.3%.

2.3 配合物1的晶相轉(zhuǎn)化現(xiàn)象

配合物1在空氣中或在溶劑中都是不穩(wěn)定的，逐漸轉(zhuǎn)化成 [(CH3)2NH2]2[Cd(BDC)2]·2DMF，即配合物2，這可以通過粉末衍射信息確定.

不同條件下配合物1的粉末衍射數(shù)據(jù)與配合物2模擬數(shù)據(jù)如圖2所示.

從暴露在空氣中不同時(shí)間的粉末數(shù)據(jù)來看，筆者發(fā)現(xiàn)：配合物1最初的主要衍射峰強(qiáng)度逐漸降低并最終消失，并逐漸形成了新的衍射圖樣，新的衍射圖樣與配合物2的衍射圖樣完全一致[12].說明：配合物1到配合物2的晶相轉(zhuǎn)化過程已經(jīng)發(fā)生.保持新制備的配合物1在溶劑中7 d后，再次進(jìn)行粉末X射線衍射實(shí)驗(yàn)，新的PXRD圖樣與配合物2的一致，進(jìn)一步證實(shí)了該晶體相轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象.此外，筆者試圖通過其他方法將配合物2轉(zhuǎn)化為配合物1，從而實(shí)現(xiàn)晶相逆向轉(zhuǎn)變，然而，目前筆者還沒有找到合適的方法.如文獻(xiàn)中所提到的，在配合物2中，金屬鎘中心是六配位的，它與2個(gè)κ1-羧酸基團(tuán)、2個(gè)κ2-羧酸基團(tuán)配位，通過BDC2-連接并延展形成1個(gè)三重互穿的金剛石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12].在配合物1轉(zhuǎn)化為配合物2的過程中，金屬鎘中心的配位幾何形狀、BDC2-和Cd2+金屬離子之間的連接模式、結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)類型、主框架的互穿度和孔隙率都有所改變.顯然，轉(zhuǎn)換過程不僅需要畸變扭曲，而且也需要Cd—O鍵的斷裂和形成.然而，筆者不清楚這些變化是如何發(fā)生的以及如何處理這種轉(zhuǎn)變.由于與金屬鎘離子配位的8個(gè)氧原子之間的距離太近在配合物1中形成的三角十二面體幾何形狀的結(jié)構(gòu)單元是亞穩(wěn)定的.當(dāng)2個(gè)互穿的骨架發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，亞穩(wěn)態(tài)的配合物1發(fā)生化學(xué)鍵重組，形成中心金屬離子具有相對(duì)穩(wěn)定八面體配位幾何的配合物2.結(jié)果如圖3所示，主體框架實(shí)現(xiàn)了從二重互穿的手性石英石網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型到三重互穿的非手性金剛石網(wǎng)絡(luò)的改變.

圖2 不同條件下配合物1的粉末衍射數(shù)據(jù)與配合物2的模擬數(shù)據(jù)對(duì)比

圖3 從配合物1到2的晶相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象

圖4 配合物1的熱失重曲線

2.4 配合物1的熱重分析

配合物1的熱重?cái)?shù)據(jù)如圖4所示，170℃以前21.8%的質(zhì)量減少近似對(duì)應(yīng)于2個(gè)DMF分子(calc.21.5%)；在170～260℃范圍內(nèi)13.5% 的熱失重對(duì)應(yīng)于2個(gè)二甲胺分子(calc. 13.2%)；從405 ℃ 到500 ℃發(fā)生明顯的熱失重，對(duì)應(yīng)于骨架的坍塌，最終剩余的物質(zhì)(19.4%)對(duì)應(yīng)于殘留的CdO (calc. 19.1%).

3 結(jié) 論

對(duì)苯二甲酸(H2BDC)和金屬離子Cd2+在溶劑熱條件下自組裝構(gòu)筑了1例手性多孔配合物1.其具有高的孔隙率，框架中包含了1個(gè)由四重螺旋鏈組裝而成的同手性孔道結(jié)構(gòu)，整體框架可以描述為1個(gè)二重互穿的石英石網(wǎng)絡(luò).PXRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：配合物1的結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的，會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成他的骨架異構(gòu)體，非手性的多孔配合物2.在晶相轉(zhuǎn)化的過程中，主體框架從二重互穿的手性石英網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)變?yōu)槿鼗ゴ┑姆鞘中越饎偸W(wǎng)絡(luò).骨架的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)變可能伴隨一些性質(zhì)的變化，鼓勵(lì)筆者進(jìn)一步開發(fā)具有可逆晶相轉(zhuǎn)變特征的多孔配合物材料.

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Crystal-phase transformation of two-fold interpenetrating quartz net to three-fold interpenetrating diamondoid net

JIANGChunjie，YANLihong，LIUXueting，YANGGuangsheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Liaoning Normal University, Dalian 116029， China)

A chiral porous compound，[(CH3)2NH2]2[Cd(BDC)2]·2DMF 1 (BDC2-=terephthalate，DMF=N,N′-dimethylformamide)，has been constructed from terephthalic acid (H2BDC) and cadmium metal ions under solvothermal condition. The Constitution and structure are determined by FT-IR，TGA and X ray single-crystal diffraction experiments，and the phase purity is checked by PXRD experiments. Its structure can be described as a two-fold interpenetrating quartz net，which contains homochiral channels assembled from quadruple homochiral helices. Intriguingly，it is metastable and gradually transforms into its framework isomer，compound 2，which is confirmed by PXRD signals. In this process of crystal phase transformation，the coordination geometry of Cd2+metal ions changed from dodecahedron to octahedron，and the main framework transformed from a two-fold interpenetrating chiral quartz net into another three-fold interpenetrating achiral diamondoid one.

metal-organic framework;homochiral channels;crystal phase transformation;interpenetrating quartz net;PXRD experiments

2016-04-14 基金項(xiàng)目：遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2015294);遼寧師范大學(xué)校青年科研基金資助項(xiàng)目(LS2014L007) 作者簡(jiǎn)介：姜春杰(1964-),女,吉林省吉林市人,遼寧師范大學(xué)教授,博士.

1000-1735(2017)01-0064-05

10.11679/lsxblk2017010064

O611.2

A