馮玉潔，謝圣華，梁延坡，潘 飛，陳綿才，曾東強

（1.海南省農業(yè)科學院植物保護研究所，海口 571100；2.廣西大學農藥與環(huán)境毒理研究所，南寧 530004）

◆環(huán)境與殘留◆

莠滅凈在不同土壤中的吸附行為研究

馮玉潔1，2，謝圣華1，梁延坡1，潘 飛1，陳綿才1，曾東強2*

（1.海南省農業(yè)科學院植物保護研究所，?？?571100；2.廣西大學農藥與環(huán)境毒理研究所，南寧 530004）

采用振蕩平衡法分別對莠滅凈在不同甘蔗種植區(qū)土壤中的吸附特性進行了比較研究。結果表明，莠滅凈在四地土壤中的吸附等溫曲線符合Freundlich方程，廣西來賓、廣西扶綏、廣西武鳴蔗土對莠滅凈的吸附等溫線呈S型，安徽蕭縣蔗土吸附等溫線呈L型，吸附常數分別為4.85,4.00, 2.87,0.77。莠滅凈難以被土壤吸附，吸附能力與土壤有機質質量分數呈正相關。四地土壤對莠滅凈吸附能力依次為廣西來賓、廣西扶綏、廣西武鳴、安徽蕭縣。

莠滅凈；土壤；吸附；Freundlich方程；研究

農藥進入土壤環(huán)境后，會發(fā)生一系列遷移轉化過程，影響農藥的最終歸宿和效應。其中土壤對農藥的吸附是影響農藥在水土體系中遷移轉化和歸宿的重要因素，也是評價農藥生態(tài)環(huán)境安全的重要指標[1-3]。目前，研究土壤吸附的方法主要有振蕩平衡法、正辛醇/水分配系數法、土柱淋溶法。振蕩平衡法是美國環(huán)保局（EPA）指定的獲取吸附數據的可行方法，也是目前廣泛采用的方法[4]。該方法通過將一定質量的土壤加入至已知體積、已知濃度的農藥水溶液中，振蕩至農藥在兩相中達到平衡后，通過離心使兩相分離，再通過測定平衡時液相中農藥含量來計算土壤吸附農藥量，評價土壤對農藥的吸附能力[5]。研究表明，農藥在土壤中的吸附主要受農藥理化性質、土壤有機質及土壤質地等多種因素影響，其中，土壤有機質含量是影響農藥吸附的一個重要因素[6-8]。

莠滅凈（ametryn）為三嗪類除草劑，能有效防除一年生禾本科雜草和闊葉雜草，是目前甘蔗生產中常用除草劑之一[9]。莠滅凈在土壤環(huán)境中降解半衰期最長可達30 d，且較難降解，對蔗區(qū)的土壤及水體均存在較大的殘留風險[10-11]。土壤吸附行為是影響農藥在土壤中瀝濾和對地下水污染等的重要因素，目前尚未見到有關莠滅凈在蔗區(qū)土壤中吸附行為的報道和研究。本研究參照《化學農藥環(huán)境安全評價試驗準則》[12]，采用振蕩平衡法對莠滅凈在四地蔗區(qū)土壤中的吸附行為進行比較研究，并對影響土壤吸附的因素進行分析，旨在為莠滅凈的合理使用和評價其對地下水的潛在風險提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

Waters e2695型高效液相色譜儀帶二極管陣列檢測器（PDA），美國Waters科技有限公司；Agilent C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），美國安捷倫科技有限公司；Milli-Q超純水儀，法國密里博有限公司；THZ-D臺式恒溫搖床，江蘇金壇醫(yī)療儀器公司；TDZ5-WS多管架自動平衡離心機，湖南湘儀離心機儀器有限公司。

莠滅凈原藥（95%），廣西化工研究院提供；甲醇、乙腈，均為色譜純；冰醋酸、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、無水硫酸鎂，均為分析純；0.01 mol/L氯化鈣水溶液：稱取1.110 g（精確至0.001 g）氯化鈣置于1 L容量瓶中，以純水定容。

土壤樣品分別采自廣西武鳴、廣西扶綏、廣西來賓、安徽蕭縣四地甘蔗種植區(qū)，理化性質見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質

1.2 溶液配制

稱取莠滅凈原藥0.105 3 g于100 mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至100 mL，得1 000 mg/L標樣儲備液，避光低溫保存。

取適量1 000 mg/L莠滅凈標樣儲備液用0.01 mol/L氯化鈣水溶液稀釋，分別配制成0.1,0.5,1.0, 5.0,10.0 mg/L莠滅凈-CaCl2水溶液，避光低溫保存。

1.3 土壤吸附試驗方法

采用振蕩平衡法進行土壤吸附試驗。預試驗結果表明，溶液（莠滅凈-CaCl2水溶液）與土壤質量比為5∶1時，四地土壤對莠滅凈的吸附達到平衡（吸附率＞25%）。

1.3.1 吸附動力學試驗

在100 mL具塞三角瓶中分別加入5.0 g供試土壤，每個三角瓶中加入25 mL質量濃度為5.0 mg/L莠滅凈-CaCl2溶液，于（25±2）℃恒溫振蕩器中振蕩。處理后1,2,4,8,12,24,48 h取土壤懸濁液于4 800 r/min離心5 min，上清液過0.45 μm水相濾膜，液相色譜檢測。

1.3.2 吸附等溫線試驗

在100 mL具塞三角瓶中分別加入5.0 g供試土壤，每個三角瓶中分別加入25 mL質量濃度為0.1, 0.5,1.0,5.0,10.0 mg/L莠滅凈-CaCl2水溶液，于（25±2）℃恒溫振蕩器中振蕩24 h，取土壤懸濁液于4 800 r/min離心5 min，上清液過0.45 μm水相濾膜，液相色譜檢測。

以上試驗均重復3次，同時以未加土壤的莠滅凈-CaCl2水溶液與加入土壤未加莠滅凈的0.01 mol/L CaCl2水溶液為對照處理。

1.4 樣品中莠滅凈的檢測方法

土壤中莠滅凈的檢測：稱取5 g土樣，置于50 mL離心管中，加入300 mg無水硫酸鎂和10 mL乙腈，渦旋5 min后于4 800 r/min離心5 min，取上清液1～2 mL 過0.22 μm有機濾膜，待測。

水樣中莠滅凈檢測：取樣品1～2 mL過0.22 μm水相濾膜，待HPLC檢測。

液相色譜條件：Agilent C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流動相V（甲醇）∶V（0.1%乙酸水溶液）=70∶30；流速為1 mL/min；柱溫為25℃；進樣體積為20 μL；PDA檢測器檢測波長為221 nm。在此條件下，莠滅凈的保留時間約為6.28 min。

在上述色譜條件下，莠滅凈在0.1～10 mg/L質量濃度范圍內呈良好的線性關系，標準曲線方程為y=36.767 x-0.166 6，R2為0.999 8。

土壤添加回收試驗中，取5 g土壤空白樣品，添加定量莠滅凈，使添加質量分數分別為0.5,1,2 mg/kg，按照上述方法提取測定，每個濃度5次重復。結果表明，方法的平均回收率分別為76.2%、84.5%、86.2%，RSD分別為2.62%、1.75%、3.41%。莠滅凈在土壤中的檢出限為0.05 mg/kg。

用去離子水配制質量濃度為0.1,0.5,1 mg/L的莠滅凈水樣，過0.22 μm濾膜后，直接進樣分析。3次重復的平均回收率分別為97.4%、93.8%、95.2%，RSD分別為0.84%、0.45%、2.41%。莠滅凈在水中的檢出限為0.05 mg/L。

2 結果與討論

2.1 莠滅凈在土壤中的吸附動力學特性

莠滅凈在四地土壤中的吸附作用在8～12 h基本達到平衡。為確保吸附充分平衡，控制吸附時間為24 h。四地土壤對莠滅凈的吸附能力由強到弱依次是廣西扶綏、廣西武鳴、廣西來賓、安徽蕭縣，其平衡吸附率分別為38.02%、37.11%、35.87%和26.37%。吸附動力學過程見圖1。

圖1 莠滅凈在四地土壤中的吸附動力學過程

2.2 莠滅凈在土壤中的等溫吸附特性

預試驗表明，水土質量比5∶1，吸附平衡時間為24 h時，土壤對莠滅凈的吸附達到平衡（吸附率＞25%）。采用Freundlich吸附等溫方程進行擬合，吸附等溫曲線參數見表2，吸附等溫線見圖2。

表2 莠滅凈在四地土壤中的吸附等溫曲線方程參數

圖2 莠滅凈在四地土壤中的吸附等溫線（25℃）

莠滅凈在四地土壤中的吸附等溫線符合Freundlich方程。根據農藥土壤吸附特性等級劃分，莠滅凈在四地土壤中的Kd值均小于5，屬于難吸附，其易在土壤中移動，可能會對地下水產生污染。四地土壤對莠滅凈吸附能力由大到小順序為廣西來賓、廣西扶綏、廣西武鳴、安徽蕭縣。廣西來賓蔗土對莠滅凈的吸附性相對較強，移動性較弱；安徽蕭縣蔗土對其吸附性相對較弱，移動性最強。

Freundlich吸附等溫曲線的相關系數均在0.85以上，達到顯著水平，可以用Freundlich吸附等溫式來描述莠滅凈在四地土壤中的吸附能力。廣西來賓、廣西扶綏和廣西武鳴蔗土對莠滅凈的吸附等溫線均為S型，安徽蕭縣蔗土對莠滅凈的吸附等溫線呈L型。

2.3 土壤理化性質對莠滅凈吸附的影響

將土壤pH值、土壤有機質質量分數、土壤陽離子交換量等土壤理化性質與莠滅凈在蔗區(qū)土壤中的Kd值進行單因子回歸分析，判斷土壤理化性質對莠滅凈在土壤中吸附的影響程度，結果見表3。

表3 吸附常數（Kd）與土壤理化性質的相關性

由表3可以看出：土壤吸附常數與土壤有機質的相關系數為0.876 7，達到顯著水平，土壤有機質質量分數越高，其對莠滅凈的吸附能力越強。吸附常數Kd與土壤pH值呈負相關，相關系數為0.935 5，達到顯著水平，pH值越高，土壤對莠滅凈的吸附能力越弱。這是因為在自然環(huán)境中，莠滅凈大多呈離子狀態(tài)，呈離子狀態(tài)的量取決于介質的pH值[13]。

3 結論

四地甘蔗種植區(qū)土壤對莠滅凈的吸附均可采用Freundlich方程擬合。在四地土壤中，廣西來賓蔗土對莠滅凈的吸附性相對較強，安徽蕭縣蔗土對其吸附性相對最弱，移動性最強。莠滅凈在四地土壤中均屬于難吸附等級，易在土壤中移動，可能會對地下水產生污染。四地土壤對莠滅凈的吸附能力與土壤有機質質量分數呈正相關。

[1]劉維屏,季瑾.農藥在土壤-水環(huán)境中歸宿的主要支配因素——吸附、脫附[J].中國環(huán)境科學,1996,16(1):25-30.

[2]林玉鎖,龔瑞忠,朱忠林.農藥與生態(tài)環(huán)境保護[M].北京:化學工業(yè)出版社,2000:7-8.

[3]吳文鑄,孔德洋,郭敏,等.甲羧除草醚在土壤中的吸附和淋溶特性[J].生態(tài)環(huán)境學報,2012,21(12):2013-2017.

[4]何華,徐存華,孫成,等.3種新型菊酯類衛(wèi)生用藥的吸附和解吸特性研究[J].東南大學學報:醫(yī)學版,2004,23(3):163-166.

[5]Moreau-Kervevan C,Mouvet C.Adsorption and Desorption of Atrazine,Deethylatrazine,andHydroxyatrazionebySoilComponents [J].Environ Qual,1998,27(1):46-53.

[6]孔德洋,許靜,韓志華,等.七種農藥在3種不同類型土壤中的吸附及淋溶特性[J].農藥學學報,2012,14(5):545-550.

[7]許秀瑩,宋穩(wěn)成,王鳴華.氟啶胺在土壤中的吸附解吸與淋溶特性[J].中國環(huán)境科學,2013,33(4):669-673.

[8]姜蕾,賈林賢,林靖凌,等.土壤有機質、pH值和表面活性劑對殺菌劑戊菌唑在土壤中吸附與解吸行為的影響 [J].農藥,2015,54 (12):906-910.

[9]韋橋現(xiàn),廖世純,林健乾.80%莠滅凈防除蔗田雜草藥效評價[J].廣西農業(yè)科學,2006,37(5):548-550.

[10]簡秋,鄭尊濤,宋穩(wěn)成.三元除草劑二甲四氯莠滅凈敵草隆在甘蔗及土壤中的消解特性研究 [J].江西農業(yè)大學學報,2015,37 (5):825-831.

[11]幸紅星,潘永波,謝德芳.莠滅凈在甘蔗及土壤中的殘留分析及消解動態(tài)[J].農藥,2014,53(12):909-911.

[12]中華人民共和國農業(yè)部.GB/T 31270.1—2014化學農藥環(huán)境安全評價試驗準則第1部分:土壤降解試驗[S].北京:中國標準出版社,2015.

[13]楊煒春.幾種典型有機污染物的環(huán)境行為研究 [D].杭州:浙江大學,2004.

（責任編輯：柏亞羅）

Study on Adsorption Behavior of Ametryn in Soils

FENG Yu-jie1,2,XIE Sheng-hua1,LIANG Yan-po1,PAN Fei1,CHEN Mian-cai1,ZENG Dong-qiang2*
(1.Institute of Plant Protection,Hainan Academy of Agricultural Science,Haikou 571100,China;2.Institute of Pesticide &Environmental Toxicology,Guangxi University,Nanning 530004,China)

In order to evaluate the environment safety of ametryn,the adsorption behavior of ametryn in four kinds of soil were studied by the batch equilibrium method.The results showed that ametryn was difficult to be adsorbed by soil,the adsorption isotherm curve in soils was described by the Freundlich model.The adsorption isotherms in Anhui Xiaoxian belonged to L-type,the others belonged to S-type,the adsorption constants (Kd)of Guangxi Laibin,Guangxi Fusui, Guangxi Wuming,Anhui Xiaoxian were 4.85,4.00,2.87,0.77,respectively.Adsorption of ametryn was primarily related to the organic content in soil.The adsorbabilities of ametryn in soils followed the order of Guangxi Laibin,Guangxi Fusui, Guangxi Wuming,Anhui Xiaoxian.

ametryn;soil;adsorption;Freundlich equation;study

TQ 450.1

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.02.013

2016-10-25；

2016-11-15

公益性行業(yè)（農業(yè)）科研專項（201303031）；海南省省屬科研院所技術開發(fā)研究專項（KYYS-2015-01）；海南省農業(yè)科學院農業(yè)科技創(chuàng)新專項經費（CXZX201602）

馮玉潔（1986—），女，河南省新鄉(xiāng)市人，碩士，主要從事農藥環(huán)境行為等方面的研究。E-mail：fengyujie238@163.com

曾東強（1962—），男，博士，教授。研究方向：農藥環(huán)境行為與毒理學研究。E-mail：zengdq550@163.com