房 良， 方旸皓， 盛雷梅，b， 安 康，b， 趙新洛，b

(上海大學(xué) a.物理系， b.低維炭材料與器件物理研究所， 上海 200444)

共沸物混合氣體中收集碳鏈C8H2*

房 良a， 方旸皓a， 盛雷梅a，b， 安 康a，b， 趙新洛a，b

(上海大學(xué) a.物理系， b.低維炭材料與器件物理研究所， 上海 200444)

為了大批量制備高純碳鏈樣品并研究利用液相電弧放電法制備碳鏈的機(jī)理，提出了一種新的碳鏈?zhǔn)占椒?采用乙醇溶液收集電弧放電過程中產(chǎn)生的逸出氣體并分析逸出氣體的組成成分.利用高效液相色譜儀對逸出氣體和乙醇溶液進(jìn)行分離，并對逸出氣體的吸收光譜進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，逸出氣體中含有大量以C8H2為主的短碳鏈，且其組成成分和在甲醇溶液的碳鏈蒸餾過程中得到的共沸物成分一致，表明電弧放電過程中產(chǎn)生的逸出氣體是一種含有碳鏈的共沸物，通過收集放電時(shí)產(chǎn)生的逸出氣體可以大批量制備短碳鏈C8H2.

卡拜；碳鏈；線型碳；電弧放電；吸收光譜；蒸餾；共沸；高效液相色譜

卡拜也稱為線型碳或碳鏈.作為一種碳的同素異形體，卡拜是由sp雜化碳原子通過共價(jià)鍵組成的鏈狀結(jié)構(gòu)，因其在力學(xué)、電學(xué)等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異特性而被人們所熟知[1-7].根據(jù)成鍵形式碳鏈可以分為累積雙鍵型和單三鍵交替型，本文的研究對象為單三鍵交替型碳鏈.相比金剛石，卡拜具有更好的力學(xué)性質(zhì)，具有可調(diào)節(jié)的光學(xué)和電子學(xué)特性，因而卡拜未來可能成為納米電子學(xué)的理想材料[8].但到目前為止，尚未合成出具有無限長度的碳鏈.究其原因在于卡拜的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵形式均表明其具有很高的活性，因此，卡拜很難被無限延伸.盡管短碳鏈一直以來都被認(rèn)為是合成卡拜的最佳材料[9-11]，但是短碳鏈的制備也面臨很多困難，有關(guān)高純樣品大批量制備方法的研究尚不多見[12-13].

目前合成短碳鏈的主要方法為電弧放電法[14-15]和激光燒蝕法[16-17].以氫原子為端基的短碳鏈不僅被認(rèn)為是最適合用作碳鏈本征研究的材料，而且也是合成長碳鏈的理想原料[10-11].在制備氫端基碳鏈的方法中電弧放電法操作簡單且效率較高.但該方法也存在很多問題，諸如對電弧放電法本身和產(chǎn)物的研究并不充分；碳鏈的產(chǎn)生機(jī)理尚不清楚；產(chǎn)物的類型和收集方式也尚未進(jìn)行足夠的研究和優(yōu)化[18].

本文在已有電弧放電法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了相應(yīng)的產(chǎn)物類型，并首次采用新裝置收集在放電過程中產(chǎn)生的逸出氣體，并分析了逸出氣體的成分，將逸出氣體與共沸物樣品進(jìn)行了對比分析，本文發(fā)現(xiàn)可以通過收集氣體的方式獲得大量碳鏈樣品.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

直流電弧放電裝置及收集系統(tǒng)如圖1所示.將作為陰極和陽極電極的純石墨棒以90°傾角浸沒在甲醇溶液中.陰極和陽極直徑均為10 mm，長度均為300 mm.上述兩個(gè)電極都可以移動(dòng)，以保證電極在發(fā)生消耗后可以通過推入的方式保持合適的電極間距.

圖1 直流電弧放電裝置及收集系統(tǒng)Fig.1 DC arc discharge setup and collecting system

整個(gè)放電制備過程持續(xù)20 h，制備過程中直流電流為10 A，且制備過程為非接觸起弧過程.制備容器和收集容器均需要浸沒在-20 ℃的低溫槽中，利用磁力攪拌子不停攪拌制備容器中的溶液，且冷凝水溫度為10 ℃.制備裝置中的初始溶液為3 000 mL甲醇，洗瓶中的溶劑為乙醇.制備結(jié)束后，利用圖1所示裝置進(jìn)行蒸餾實(shí)驗(yàn)，并收集不同時(shí)期的逸出物(包括氣體).

1.2 樣品表征

采用產(chǎn)自島津公司的UV-3600型紫外分光光度計(jì)分析不同階段的樣品，測試溫度為20 ℃，采用常壓空氣氣氛.利用產(chǎn)自島津公司的LC-6AD型液相色譜儀對樣品進(jìn)行進(jìn)一步分析，且該液相色譜儀配有長度為250 mm、直徑為20 mm的Shim-pack PRC-ODS型反向色譜柱.利用液相色譜儀自帶的紫外檢測系統(tǒng)測試樣品的性能，測試過程中流動(dòng)相為甲醇，其流速為2和5 mL/min.

2 結(jié)果和分析

2.1 吸收光譜分析和表征

圖2為樣品在乙醇溶液中的吸收光譜和分峰擬合曲線，且樣品收集于電弧放電過程中產(chǎn)生的逸出氣體.由圖2a可見，不同制備時(shí)間下吸收光譜中出現(xiàn)了3個(gè)明顯峰段，分別為N峰(194～197 nm波長處)、P 1峰(216 nm波長處)和P 2峰(226 nm波長處).其中P 1和P 2峰對應(yīng)于短碳鏈C8H2的吸收峰[16].觀察圖2a可以發(fā)現(xiàn)，隨著制備時(shí)間的延長，P 1和P 2峰的強(qiáng)度逐漸增加，表明短碳鏈C8H2分子不斷積累，濃度也不斷增加.相對于P 1和P 2峰而言，N峰的強(qiáng)度反而隨制備時(shí)間的延長而不斷降低，推測N峰來自于溶劑.由于短碳鏈和溶劑間的相互作用隨著碳鏈濃度的增加而相對變?nèi)?，因此，該峰與短碳鏈C8H2并無直接關(guān)系[16].利用數(shù)據(jù)處理軟件OriginPro 2015對制備時(shí)間為120 s的樣品進(jìn)行分峰擬合處理，結(jié)果如圖2b所示.其中：a曲線為當(dāng)制備時(shí)間為120 s時(shí)樣品的吸收光譜；b～e曲線為該樣品的分峰擬合曲線.由圖2b可見，樣品的分峰擬合圖譜中存在3個(gè)明顯峰段，其所對應(yīng)的波長分別為210、218和226 nm，這些分峰和以往報(bào)道中C8H2的3個(gè)吸收峰完全吻合[17]，表明在逸出氣體中得到的樣品含有大量短碳鏈C8H2.

為了探究短碳鏈C8H2的來源，對完成樣品制備后殘留的甲醇溶液進(jìn)行了蒸餾處理，并檢測不同階段下的餾分.圖3為整個(gè)蒸餾過程中不同餾分的吸收光譜.由圖3可見，甲醇溶液在24 ℃首次達(dá)到共沸.產(chǎn)生的氣體在冷凝器中被部分冷凝，但是大部分無法被冷凝的氣體進(jìn)入洗瓶，且部分氣體溶解在洗瓶里的乙醇溶液中.當(dāng)溫度升高到62.5和64 ℃時(shí)，在洗瓶中均未收集到氣體，蒸餾出的樣品完全收集于冷凝器中.此外，一部分溶解在甲醇溶液的氣體會在蒸餾時(shí)進(jìn)一步逸出，且在24 ℃時(shí)共沸物氣體即可大量逸出，表明通過共沸物大批量獲得以C8H2為主的碳鏈很容易獲得成功.

圖2 樣品在乙醇溶液中的吸收光譜和分峰擬合曲線Fig.2 Absorption spectra and peak fitting curves of samples in ethanol solution

圖3 不同餾分的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of different cut fractions

對比在制備階段和蒸餾階段洗瓶中收集到的氣體樣品的吸收光譜，結(jié)果如圖4所示.由圖4可見，兩個(gè)階段的樣品具有相同的吸收光譜線型，且峰段位置一致.表明在兩個(gè)階段所獲得的產(chǎn)物均是含有碳鏈的共沸物.

圖4 不同樣品的吸收光譜Fig.4 Absorption spectra of different samples

當(dāng)對短碳鏈產(chǎn)量進(jìn)行定量分析時(shí)，假定吸收光譜的強(qiáng)度與濃度為正相關(guān).碳鏈的物質(zhì)的量可以表示為

M=aIV

(1)

式中：a為常數(shù)；I為特征峰(216 nm波長處)的強(qiáng)度；V為溶液體積.

制備階段洗瓶中乙醇溶液總體積為5 L，蒸餾階段乙醇體積為0.5 L.利用式(1)對兩個(gè)階段獲得的碳鏈進(jìn)行對比后發(fā)現(xiàn)，制備階段收集的短碳鏈C8H2的物質(zhì)的量是蒸餾階段收集到的30倍以上，表明大部分短碳鏈C8H2會以共沸物形式在制備階段逸出，因而收集制備階段的共沸物可以得到大批量的短碳鏈C8H2.

將制備過程中收集到的氣體和蒸餾過程中得到的共沸物進(jìn)行對比分析后發(fā)現(xiàn)，24 ℃沸點(diǎn)下獲得的共沸物和制備的逸出氣體具有相同的組分.蒸餾過程中出現(xiàn)的另外兩個(gè)沸點(diǎn)62.5和64 ℃均稍低于甲醇本身的沸點(diǎn)65 ℃.這也間接證實(shí)了短碳鏈(如C8H2、C10H2和C12H2)相比甲醇具有更低的沸點(diǎn)，且碳鏈混合后的沸點(diǎn)更低.由不同餾分的吸收光譜可見，這種碳鏈混合物在蒸餾過程中于不同沸點(diǎn)下獲得的物質(zhì)不同.在62.5 ℃沸點(diǎn)下樣品含有更多的短碳鏈(如C8H2)，而在64 ℃沸點(diǎn)下樣品含有更多稍長的碳鏈(如C10H2和C12H2).需要注意的是，在制備階段獲得的逸出氣體中含有大量的短碳鏈C8H2，基本可以認(rèn)定該短碳鏈物質(zhì)為類似于蒸餾時(shí)出現(xiàn)的共沸物，同時(shí)這種共沸物的成分可能很復(fù)雜.在電弧放電法制備過程中獲得的產(chǎn)物種類很多，不僅包含碳鏈還包含其他形式的烴類.現(xiàn)有的碳鏈生成理論傾向于認(rèn)為長碳鏈?zhǔn)怯尚》肿右徊讲今詈隙傻腫17].這些小分子主要為C2H2、C4H2和C6H2，也包括其他氣態(tài)碳?xì)浠衔铮@些小分子是合成長碳鏈的主要碳源.因此，本文中共沸物的組成異常復(fù)雜，逸出氣體經(jīng)過多步冷凝和洗滌后依然不能完全溶解在液體中.但是短碳鏈(如C8H2)能夠在低溫下以氣體形式逸出，表明在這些碳鏈混合物的共同作用下降低了短碳鏈的沸點(diǎn).因而在24 ℃下共沸物氣體即可大量逸出.

2.2 液相色譜分析和表征

為了進(jìn)一步確定逸出的共沸物和甲醇溶液中短碳鏈的種類差異，對樣品進(jìn)行了高效液相色譜(HPLC)分離，結(jié)果如圖5所示.

圖5 HPLC分離后的樣品比較Fig.5 Comparison between samples after separating with HPLC

圖5a為從共沸物中收集的樣品的液相色譜分離圖譜.由圖5a可見，在分離完短碳鏈C8H2后，仍有少量物質(zhì)被分離出來，且其吸收光的波長短于短碳鏈C8H2，依據(jù)碳鏈越短則吸收光的波長越短的事實(shí)，基本可以認(rèn)定上述少量物質(zhì)為雜質(zhì)[16-17].當(dāng)然這些出現(xiàn)在短碳鏈C8H2分離之后的物質(zhì)，也有可能來自沸點(diǎn)較低且易氣化的其他短碳鏈的干擾.圖5b為從甲醇溶液中收集的樣品的液相色譜分離圖譜.由反相色譜柱的分離順序可見，首先被分離出來的是較短的碳鏈C8H2，而在C8H2分離出來之前并未發(fā)現(xiàn)比C8H2更短的碳鏈(見圖5a).觀察圖5b可以發(fā)現(xiàn)，甲醇溶液中除了分離出短碳鏈C8H2外，還分離出了碳鏈C10H2和C12H2，而在共沸物樣品中并未發(fā)現(xiàn)具有較長碳鏈的C10H2(252 nm波長處)和C12H2(276 nm波長處)的存在[18]，表明在一定范圍內(nèi)通過共沸物收集碳鏈樣品的方式具有一定的選擇性，且收集到的主要是以C8H2為主的短碳鏈，這點(diǎn)不同于以往的收集方式[16-19].同時(shí)，共沸物收集方式可以獲得高純線型碳(碳鏈)樣品.

3 結(jié) 論

本文提出了一種新的碳鏈?zhǔn)占椒?，該方法在電弧放電法制備過程中采用低溫液體對逸出氣體進(jìn)行沖洗的方式，從混合氣體共沸物中獲得大量碳鏈.這種新的收集方法可為高純碳鏈樣品的制備提供新的途徑.sp雜化碳材料制備方法的成功研發(fā)將會對線型碳與其他碳鏈及相關(guān)結(jié)構(gòu)在光學(xué)和電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供更廣闊的應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英)

Collection of carbon chain C8H2from azeotropic mixture gas

FANG Lianga,FANG Yang-haoa,SHENG Lei-meia,b,AN Kanga,b,ZHAO Xin-luoa,b

(a.Department of Physics,b.Institute of Low-Dimensional Carbons and Device Physics,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

In order to prepare the high-purity carbon chain samples at large scale and study the preparation mechanism of carbon chains with liquid arc discharge method,a new collection method for carbon chains was proposed.The overflowed gas generated in the arc discharge process was collected with ethanol solution,and the consitituent of overflowed gas was analyzed.In addition,the overflowed gas was seperated from the ethanol solution with the high performance liqiud chromatograph,and the absorption spectra of the overflowed gas were analyzed.The results show that the overflowed gas contains a large quantity of short carbon chains maily composed of C8H2,and the component of overflowed gas is consistent with that of azeotrope obtained during the distillation of carbon chains in methanol solution.It indicates that the overflowed gas generated in the arc discharge process is an azeotrope with carbon chains.Furthermore,the short carbon chains C8H2at a large scale can be produced through collecting the overflowed gas generated in the arc discharge process.

carbyne;carbon chain;linear carbon;arc-discharge;absorption spectrum;distillation;azeotrope;high performance liquid chromatography

2016-09-12.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61240054，51202137，10974131).

房 良(1986-)，男，河南信陽人，博士生，主要從事一維碳材料制備和應(yīng)用等方面的研究.

02 17∶28在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版.

http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170302.1728.014.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.02.21

TQ 211

A

1000-1646(2017)02-0236-05