張紀(jì)貴，夏先知，劉月祥，張?zhí)煲?，高富堂，齊 琳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

DQS-1催化劑的丙烯聚合性能研究

張紀(jì)貴，夏先知，劉月祥，張?zhí)煲?，高富堂，齊 琳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

以環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、二異丁基二甲氧基硅烷（DIBMS）和二異丙基二甲氧基硅烷（DIPMS）為外給電子體，考察了DQS-1催化劑在不同鋁硅比和不同加氫量條件下的丙烯聚合性能及聚合活性衰減速率，著重探索了DQS-1/CHMMS催化體系聚合溫度對丙烯本體聚合的影響及乙丙抗沖共聚能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以CHMMS或DIPMS為外給電子體時，DQS-1催化劑同時兼具高的立構(gòu)定向性和好的氫調(diào)敏感性，且丙烯聚合活性衰減速率明顯低于現(xiàn)有DQC催化劑；提高聚合溫度，可提高DQS-1催化劑的聚合活性及聚丙烯樹脂的等規(guī)度，但其熔體流動指數(shù)不降低；用于乙丙抗沖共聚時，DQS-1催化劑的乙丙共聚能力相比DQC-602催化劑提高約30%。

DQS-1催化劑；丙烯聚合；活性衰減；抗沖乙丙共聚物

高流動聚丙烯(PP)樹脂，一般指熔體流動指數(shù)（10 min）大于等于20 g的樹脂，包括均聚、無規(guī)共聚和抗沖共聚3種。近幾年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)水平的提高，高流動PP樹脂產(chǎn)品的需求呈快速上漲趨勢［1-2］。市場的需求直接推動著產(chǎn)品的研究開發(fā)。高流動PP樹脂的生產(chǎn)目前主要采用如下3種方法［1，3］：1）氫調(diào)法：該方法是通過直接在聚合裝置中提高加氫量，以獲得高流動樹脂。這種方法獲得的樹脂往往等規(guī)度偏低，樹脂的剛性較差。2）可控流變技術(shù)：是將生產(chǎn)的低熔體流動指數(shù)PP基礎(chǔ)樹脂在造粒過程中添加有機(jī)過氧化物進(jìn)行控制化學(xué)降解，來改善產(chǎn)品的流變性能［4］。該方法制備的產(chǎn)品易變色和產(chǎn)生異味等。3）催化劑技術(shù)：直接實(shí)現(xiàn)從聚合釜中生產(chǎn)高流動高等規(guī)度的PP樹脂。這種技術(shù)要求催化劑在用于丙烯聚合時，不僅具有良好的氫調(diào)敏感性，且在高氫氣濃度下仍具有高的立體定向能力，以保證高流動樹脂制品高的剛性性能。因而，開發(fā)可直接生產(chǎn)高流動PP樹脂的催化劑技術(shù)已成為當(dāng)今聚烯烴領(lǐng)域的一個關(guān)鍵技術(shù)/課題。

本工作采用中國石化北京化工研究院新近研發(fā)的一種高性能球形PP的DQS-1催化劑［5-11］。以環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、二異丁基二甲氧基硅烷（DIBMS）和二異丙基二甲氧基硅烷（DIPMS）為外給電子體，考察了DQS-1催化劑在不同鋁硅比和不同加氫量條件下的丙烯聚合性能及其聚合活性衰減速率，著重探索了DQS-1/CHMMS催化體系聚合溫度對其丙烯本體聚合的影響及其乙丙抗沖共聚能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三乙基鋁（TEAL）：GR，德國Aldrich公司，稀釋為0.5 mmol/mL的己烷溶液；CHMMS，DCPMS，DIBMS，DIPMS：CP，天津京凱精細(xì)化工有限公司，經(jīng)分子篩處理后配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液；丙烯、乙烯：聚合級，東方化工廠，使用前經(jīng)脫氧、脫硫、脫砷和脫水等凈化處理；N2，H2：99.999%，北京龍輝京城氣體有限公司，經(jīng)脫氧、脫水凈化處理。DQC-602催化劑：中國石化催化劑北京奧達(dá)分公司。

1.2 催化劑的制備

DQS-1催化劑：按文獻(xiàn)［5-11］報道的方法制備。

1.3 丙烯聚合實(shí)驗(yàn)

1.3.1 間歇本體聚合

在5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。反應(yīng)釜經(jīng)氣相丙烯充分置換后，將TEAL、外給電子體和催化劑依次加入加料管內(nèi)，開動攪拌后，將預(yù)絡(luò)合物加入釜中，加入H2（500 mL氫氣罐，以壓力降來表示氫氣用量）和2.3 L液體丙烯。升溫，到預(yù)定溫度后恒溫計時，計時結(jié)束后停止攪拌，停止加熱，泄壓，出料，并將聚合物干燥，稱重。

1.3.2 常壓淤漿聚合

采用常壓淤漿聚合法研究催化劑的聚合動力學(xué)。N2氣氛下，將150 mL癸烷加至250 mL玻璃反應(yīng)釜中，升溫至聚合溫度，0.03 MPa下，通入丙烯，待癸烷吸收丙烯至飽和后，向反應(yīng)釜中加入催化劑，測定丙烯吸收量，以單位時間內(nèi)丙烯的吸收量表示聚合速率。

1.3.3 間歇式本體-氣相聚合

在400 mL美國Freeslate公司生產(chǎn)的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，經(jīng)氣相丙烯充分置換后，加入100 g丙烯和800 mL的H2，升溫至20 ℃，將事先預(yù)絡(luò)合的TEAL、外給電子體和催化劑混合物經(jīng)機(jī)械臂自動注射加入，開動攪拌并計時。預(yù)聚10 min后快速升溫至70 ℃進(jìn)行本體聚合，1 h后，排空釜內(nèi)剩余丙烯，快速加入事先按比例配置的丙烯/乙烯/ H2混合氣，快速升溫至75 ℃，氣相聚合期間丙烯/乙烯/H2的比例通過氣相色譜進(jìn)行實(shí)時調(diào)控。反應(yīng)30 min后，通入終止氣，停止加熱和攪拌，泄壓，出料，并將聚合物干燥，稱重。

1.4 分析與測試

PP等規(guī)度采用正庚烷萃取法測定，以沸騰正庚烷抽提6 h后所得不溶物占稱取PP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。

PP熔體流動指數(shù)按ASTM D1238—1999［12］規(guī)定的方法測定。

PP二甲苯可溶物含量的測定［13］：將共聚物置于真空干燥箱中于75 ℃下烘干30 min后，迅速放入干燥器冷卻至室溫；取2 g左右共聚物稱量計重，放入500 mL錐形瓶中，加入200 mL二甲苯加熱溶解，將溶解好的試樣在室溫下冷卻12～14 min后，放入恒溫（25 ℃）水浴中冷卻結(jié)晶60 min，過濾后將可溶物加熱、烘烤、稱重并計算。

抗沖共聚PP中乙烯含量的測定采用熱壓成膜法，在Nicolet公司Magna-IR760型紅外光譜儀上進(jìn)行分析，170 ℃，20 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 外給電子體對DQS-1催化劑性能的影響

迄今為止，PP催化劑發(fā)展中一個最大的進(jìn)步是外給電子體的應(yīng)用。通常丙烯聚合是通過采用PP催化劑、烷基鋁和外給電子體一起組成的催化體系完成的。外給電子體的應(yīng)用，對包括等規(guī)度、熔體流動指數(shù)等性能在內(nèi)的各種PP樹脂性能有著至關(guān)重要的影響。

CHMMS，DCPMS，DIPMS，DIBMS是目前工業(yè)生產(chǎn)中最常用的4種外給電子體，本工作考察了4種外給電子體的種類及其加入量（以n（Al）∶n（Si）計）對DQS-1催化劑丙烯聚合性能的影響。

圖1為外給電子體對DQS-1催化劑立體定向能力的影響。

圖1 外給電子體對DQS-1催化劑立體定向能力的影響Fig.1 Effects of external electron donors on the stereospecificity of the DQS-1 catalyst. Polymerization conditions：p(H2) = 0.2 MPa，70 ℃，2 h.◆ Cyclohexyl methyl dimethoxy silane(CHMMS)；■ Dicyclopentyl dimethoxy silane(DCPMS)；▲ Diisopropyl dimethoxy silane(DIPMS)；● Diisobutyl dimethoxy silane(DIBMS)

由圖1可知，在n（Al）∶n（Si）＜25時，4種外給電子體對DQS-1催化劑立體定向能力的影響表現(xiàn)為：DCPMS＞DIPMS≈CHMMS＞DIBMS；當(dāng)n（Al）∶n（Si）＞25時，隨著外給電子體加入量的減少，CHMMS對PP等規(guī)度的調(diào)整逐漸趨于明顯。DCPMS和DIPMS兩種外給電子體對DQS-1催化劑立體定向能力的影響最強(qiáng)，在n（Al）∶n（Si）= 5～200范圍內(nèi)，隨著外給電子體加入比例的減少（即n（Al）∶n（Si）的增大），所得丙烯聚合物等規(guī)度的降低不明顯，這不利于等規(guī)度要求不同的PP樹脂牌號在同一裝置上的生產(chǎn)；采用DIBMS外給電子體時，在n（Al）∶n（Si）≤25時，鋁硅比的變化對丙烯聚合物等規(guī)度的調(diào)節(jié)作用不明顯，當(dāng)n（Al）∶n（Si）＞50時，隨著鋁硅比的進(jìn)一步增大，所得丙烯聚合物的等規(guī)度降低非常迅速。綜上所述，CHMMS對DQS-1催化劑丙烯聚合物等規(guī)度的調(diào)控能力最佳；在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)通過鋁硅比的調(diào)節(jié)，可有效地調(diào)整聚合物樹脂的等規(guī)度，且在高鋁硅比（200）時仍能保持聚合物的高等規(guī)度（約94%（w））。

圖2為外給電子體對DQS-1催化劑氫調(diào)能力的影響。由圖2可知，采用CHMMS或DIBMS為外給電子體時，DQS-1催化劑的氫調(diào)能力最好，且隨著鋁硅比的增大，所得聚合物熔體流動指數(shù)也增大。以DCPMS為外給電子體時，DQS-1催化劑的氫調(diào)敏感性最差，隨著鋁硅比的增大，所得聚合物熔體流動指數(shù)的變化不明顯。

圖2 外給電子體對DQS-1催化劑氫調(diào)能力的影響Fig.2 Effects of the external electron donors on the hydrogen respone of the DQS-1 catalyst. Polymerization conditions referred to Fig.1.◆ CHMMS；■ DCPMS；▲ DIPMS；● DIBMS

2.2 氫氣濃度對DQS-1催化劑性能的影響

丙烯聚合時的氫氣濃度主要用來調(diào)節(jié)丙烯聚合物的熔體流動指數(shù)，但對聚合物的等規(guī)度也有著一定的影響。圖3為氫氣濃度對PP熔體流動指數(shù)的影響。由圖3可知，以DIBMS為外給電子體時，DQS-1催化劑的氫調(diào)能力最強(qiáng)，其次為CHMMS和DIPMS，采用DCPMS時催化劑的氫調(diào)能力最差。圖4為氫氣濃度對PP等規(guī)度的影響。由圖4可知，隨著氫氣濃度的增加，采用DIBMS為外給電子體制備的丙烯聚合物的等規(guī)度降低最為迅速，其次為CHMMS和DIPMS，采用DCPMS為外給電子體制備的丙烯聚合物等規(guī)度降低速率最緩，顯示出DCPMS對DQS-1催化劑立體定向能力最強(qiáng)的影響。這與圖1揭示的4種外給電子體對DQS-1催化劑立體定向能力的影響規(guī)律相一致。

將圖3和圖4所得不同氫氣濃度下制備的丙烯聚合物的等規(guī)度對其熔體流動指數(shù)做圖，得到圖5。

圖3 氫氣濃度對PP熔體流動指數(shù)的影響Fig.3 Effects of hydrogen content on the melt indexes of the polypropylene products. Polymerization conditions：n(Al)∶n(Si)=25，70 ℃，2 h.◆ CHMMS；■ DCPMS；▲ DIPMS；● DIBMS

圖4 氫氣濃度對PP 等規(guī)度的影響Fig.4 Effects of hydrogen content on the isotacticity of the polypropylene products. Polymerization conditions referred to Fig.3.◆ CHMMS；■ DCPMS；▲ DIPMS；● DIBMS

圖5 PP等規(guī)度與熔體流動指數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between the isotacticity and melt index of the polypropylene products. Polymerization conditions referred to Fig.3.◆ CHMMS；■ DCPMS；▲ DIPMS；● DIBMS

由圖5可知，以CHMMS或DIPMS為外給電子體的DQS-1催化體系具有良好的氫調(diào)敏感性和高的立體定向能力，可在相對較低的氫氣濃度下制備出高熔體流動指數(shù)高等規(guī)度丙烯聚合物；而以DIBMS為外給電子體制備的高熔體流動指數(shù)丙烯聚合物的等規(guī)度相對較低，這將表現(xiàn)為其最終制品的剛性不足。另外，以DCPMS為外給電子體的DQS-1催化劑，由于其較差的氫調(diào)敏感性，在現(xiàn)有聚合條件下，很難制備出具有高熔體流動指數(shù)高等規(guī)度的丙烯聚合物。

2.3 DQS-1催化劑的活性衰減

雙（或多）反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)PP時，要求催化劑具有低的活性衰減速率，以利于反應(yīng)器間產(chǎn)率的匹配。采用聚合2 h時的催化劑活性（A2）與聚合1 h時的催化劑活性（A1）的比值α（A2/A1）來表示DQS-1催化劑的活性衰減速率，α越大，表明催化劑活性衰減越慢。表1為分別以CHMMS，DCPMS，DIPMS為外給電子體，DQS-1催化劑不同聚合時間的丙烯本體聚合活性。由表1可知，在用于丙烯聚合時，DQS-1催化劑的α＞1.8，明顯高于文獻(xiàn)［14］報道的DQC-602型催化劑同等條件下的α（1.56）。這表明DQS-1催化劑具有低的活性衰減速率，更適用于多反應(yīng)器的串聯(lián)（如雙環(huán)管+氣相釜制抗沖PP樹脂）生產(chǎn)。

表1 DQS-1催化劑不同聚合時間的丙烯本體聚合活性Table 1 Activity of the DQS-1 catalyst in the propylene bulk polymerization in different time

圖6為DQS-1和DQC催化劑丙烯淤漿反應(yīng)的活性衰減曲線。由圖6可知，相比于DQC催化劑，DQS-1催化劑用于丙烯聚合時，聚合反應(yīng)速率比較平緩，活性衰減速率低。Choi等［15］認(rèn)為催化劑丙烯聚合活性的衰減是因?yàn)橹呋瘎┩榛X對鈦活性位的去活化作用，烷基鋁通過與催化劑中配位于鈦活性位的內(nèi)給電子體的作用，導(dǎo)致了鈦活性位的失活，加強(qiáng)了催化劑的活性衰減，并降低了催化劑的立體定向能力。DQS-1催化劑低的活性衰減速率可能也歸因于其內(nèi)給電子體羥基苯甲酸酯與活性中心的強(qiáng)配位作用，在催化劑與烷基鋁作用時不易除去。而在DQC催化劑中，單一的內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸酯與活性中心具有相對弱的配位作用，在與烷基鋁接觸時易于除去。

圖6 DQS-1和DQC催化劑丙烯淤漿反應(yīng)的活性衰減曲線Fig.6 Activity decay curves of the DQS-1 and DQC catalysts in propylene slurry polymerization. Conditions：external donor CHMMS，n(Al)∶n(Si)= 25，p(H2)=0 MPa，70 ℃.

2.4 聚合溫度對DQS-1催化劑性能的影響

采用環(huán)管工藝生產(chǎn)丙烯均聚物的聚合溫度一般為70 ℃，生產(chǎn)乙烯（或丁烯）-丙烯無規(guī)共聚物的聚合溫度一般為65～70 ℃，而環(huán)管工藝氣相反應(yīng)釜及Spherizone工藝的聚合溫度一般在70～85 ℃。

表2為不同聚合溫度時DQS-1催化劑催化丙烯本體聚合的性能。由表2可知，隨著聚合溫度的提高，DQS-1催化劑的聚合活性增加，制備的聚合物的等規(guī)度提高，而聚合物的熔體流動指數(shù)基本保持不變。與常規(guī)PP催化劑（包含DQC催化劑）一樣，提高聚合溫度有利于提高鏈增長反應(yīng)速率，特別是催化劑中等規(guī)活性中心的鏈增長反應(yīng)速率，因此，DQS-1催化劑的聚合活性及制得的PP樹脂的等規(guī)度亦均隨著聚合溫度的提高而提高。但隨著聚合溫度的提高，由DQS-1催化劑制備的聚合物的熔體流動指數(shù)基本保持不變。這可能是因?yàn)?，對于DQS-1催化劑，在高的聚合溫度下，催化劑中等規(guī)活性中心對氫氣的響應(yīng)增強(qiáng)，優(yōu)于其他催化劑。這種制備的聚合物同時具有高熔體流動指數(shù)和高等規(guī)度的DQS-1催化劑聚合性能對于高流動PP樹脂的生產(chǎn)非常有利。

表2 不同聚合溫度時DQS-1催化劑催化丙烯本體聚合的性能Table 2 Performances of the DQS-1 catalyst in propylene bulk polymerization at different temperature

2.5 DQS-1催化劑的乙丙抗沖共聚研究

DQS-1催化劑高的立構(gòu)定向性和良好的氫調(diào)敏感性，特別是高氫條件下制備的高熔體流動指數(shù)PP仍具有高的等規(guī)度的特點(diǎn)，使其比較適于高流動PP樹脂的生產(chǎn)。DQS-1催化劑低的活性衰減速率，又為其在多反應(yīng)器串聯(lián)裝置中生產(chǎn)高流動抗沖PP樹脂，提供了良好的先決條件。

表3為DQS-1和DQC-602催化劑催化乙丙抗沖共聚的結(jié)果。由表3可知，在同等聚合條件下，DQS-1催化劑催化乙丙共聚合制備的抗沖共聚物中，乙烯含量高于DQC-602催化劑27.9%，以二甲苯可溶物表示的橡膠相含量高于DQC-602催化劑31.4%，顯示出DQS-1催化劑良好的乙丙共聚合能力。

表3 DQS-1和DQC-602催化劑催化乙丙抗沖共聚的結(jié)果Table 3 Ethylene-propylene copolymerization with DQS-1 and DQC-602 catalyst to impact ethylene-propylene copolymer

由表3還可知，DQS-1催化劑的聚合活性高于參比DQC-602催化劑。但在常規(guī)的1 h丙烯本體聚合（800 mL H2）中，DQC-602催化劑的聚合活性（45～50 kg/g）反而略高于DQS-1催化劑的聚合活性（約45 kg/g）。結(jié)合DQS-1催化劑低的活性衰減速率考慮，這可能是因?yàn)镈QS-1催化劑后期乙丙共聚段高的乙丙共聚活性，這也與DQS-1催化劑制備的抗沖共聚物中高的乙烯含量和橡膠含量結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

1）在n（Al）∶n（Si）= 5～200范圍內(nèi)，外給電子體CHMMS對DQS-1催化劑立體定向能力的調(diào)控最佳，可獲得等規(guī)度在93.9%～99.2%的PP樹脂；采用DIBMS或CHMMS為外給電子體時，DQS-1催化劑的氫調(diào)能力最好；綜合立構(gòu)定向性和氫調(diào)敏感性考慮，以CHMMS或DIPMS為外給電子體的DQS-1催化體系，可在較低的氫氣濃度下制備出具有高熔體流動指數(shù)和高等規(guī)度的PP樹脂，適于高流動PP樹脂的生產(chǎn)。

2）DQS-1催化劑具有低的活性衰減速率。

3）提高聚合溫度，可提高DQS-1催化劑的聚合活性和由其制備的PP樹脂的等規(guī)度，且樹脂仍保持高的熔體流動指數(shù)不降低。

4）相比DQC-602催化劑，DQS-1催化劑顯示出良好的乙丙共聚能力，樹脂中乙烯含量及橡膠相含量均提高約30%。

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（編輯 楊天予）

The propylene polymerization with the DQS-1 catalyst

Zhang Jigui，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang，Zhang Tianyi，Gao Futang，Qi Lin
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Propylene polymerization was carried out with the DQS-1 catalyst as the main catalyst，four different organic compounds，namely cyclohexyl methyl dimethoxy silane(CHMMS)，dicyclopentyl dimethoxy silane(DCPMS)，diisobutyl dimethoxy silane(DIBMS) and diisopropyl dimethoxy silane(DIPMS)) as the external electron donors. The influences of molar ratio of Al to Si，hydrogen content and polymerization time on the performances of the DQS-1 catalyst in the propylene polymerization were investigated，specially，the propylene bulk polymerization at different polymerization temperature and the ethylene-propylene copolymerization with the DQS-1/CHMMS catalyst system for impact copolymer were studied. The results indicated that，the DQS-1catalyst had high stereospecificity and good hydrogen response at the same time when CHMMS or DIPMS was used as the external electron donor，its activity decay rate was significantly lower than that of the DQC catalyst；with the polymerization temperature rise，both the activity of the DQS-1 catalyst and the isotacticity of the polypropylene products increased，the polypropylene products still had high melt index. It was showed that the performances of the DQS-1 catalyst were higher in the ethylenepropylene copolymerization than those of the DQC-602 catalyst，with 30% higher both ethylene content and rubber phase content in the products.

DQS-1 catalyst；propylene polymerization；activity decay；impact ethylene-propylene copolymer

1000-8144（2017）02-0190-06

TQ 325.14

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.008

2016-08-04；［修改稿日期］2016-10-28。

張紀(jì)貴（1977—），男，山東省陽谷縣人，博士，高級工程師，電話 010-59202639，電郵 zhangjg.bjhy@sinopec.com。

中國石化資助項(xiàng)目（410018）。