陳 松，黃文氫，張 穎

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

氣質(zhì)聯(lián)用快速分析液化烴中的微量水含量

陳 松，黃文氫，張 穎

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)和耐水毛細(xì)管色譜柱建立了液化烴中微量水含量的分析方法，對(duì)液化烴試樣的進(jìn)樣方式進(jìn)行了優(yōu)化，繪制了外標(biāo)校正曲線，并用于實(shí)際試樣的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，C2液化烴試樣采用氣態(tài)進(jìn)樣，C3～4液化烴試樣采用閃蒸同步氣化進(jìn)樣，所繪制的外標(biāo)校正曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999，在一定的范圍內(nèi)，液化烴中水氣體的加標(biāo)回收率在100.9%～109.1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%，最低檢出限為0.74 mL/m3。該方法具有簡(jiǎn)便快速、靈敏度高的特點(diǎn)，可滿足液化烴試樣中水含量的監(jiān)測(cè)要求，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的最低檢出限基本一致，為液化烴中微量水含量的分析提供了一種新的分析方法。

氣質(zhì)聯(lián)用；液化烴；微量水含量

液化烴主要是常溫下蒸氣壓大于0.1 MPa的C2～4烷烴、烯烴和炔烴，其中，乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯和1，3-丁二烯是聚烯烴工業(yè)重要的均聚和共聚單體［1-2］。目前，Ti/Mg體系Ziegler-Natta催化劑是生產(chǎn)聚烯烴樹(shù)脂的主要催化劑，烯烴原料中的水可與Ti/Mg體系催化劑中的活性中心三氯化鈦和助催化劑烷基鋁反應(yīng)降低催化劑的活性，同時(shí)也影響聚烯烴樹(shù)脂的產(chǎn)品質(zhì)量［3-5］。新一代高效聚烯烴催化劑要求液化烴原料中水含量小于1 mL/m3［6-8］。

GB/T 3727—2003［9］推薦采用卡爾費(fèi)休微庫(kù)倫法測(cè)定乙烯和丙烯中的水含量，此方法的優(yōu)點(diǎn)是：儀器便宜，易于維護(hù)，無(wú)需采用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行校正，可滿足1 mL/m3乙烯、丙烯中水含量的測(cè)定要求。但卡爾費(fèi)休微庫(kù)倫法存在以下不足：1）分析結(jié)果易受到卡爾費(fèi)休試劑批次和環(huán)境濕度的影響；2）差重法計(jì)算進(jìn)樣量，由于受到天平的限制，不能使用大的采樣鋼瓶，需要的試樣量較大。GB/T 2366—2008［10］采用氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器配合耐水填充柱進(jìn)行分離，可檢測(cè)液體有機(jī)化工產(chǎn)品中0.01%（w）的水含量。

本工作以四級(jí)桿質(zhì)譜作為氣相色譜檢測(cè)器，采用選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式，配備耐水毛細(xì)管柱，利用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)建立了液化烴中微量水含量的分析方法，對(duì)液化烴試樣的進(jìn)樣方式進(jìn)行了優(yōu)化，繪制了外標(biāo)校正曲線，并用于實(shí)際試樣的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

7890A/5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀：美國(guó)Agilent公司，配有美國(guó)Wasson-ECE公司同步在線閃蒸氣化器，閃蒸氣化溫度80～150 ℃，鈍化處理內(nèi)部滲透腔體以防止水吸附；Metronics Dynacalibrator Model 150型滲透管發(fā)生器：美國(guó)Vici公司，鈍化處理內(nèi)部滲透腔體，防止水吸附，溫度控制精度±0.01 ℃。水滲透管：美國(guó)Vici公司，在80 ℃下的滲透速率分別為3.477 μg/min和1.69 μg/min。

載氣：純度大于99.999%（φ）的氦氣，北京龍輝京城氣體有限公司，用分子篩進(jìn)一步純化載氣；輔助氣：壓縮空氣，北京龍輝京城氣體有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

分析條件：Agilent HP-INNOWax毛細(xì)管柱（60 m×0.32 mm×0.5 μm），柱溫110 ℃，分流比5∶1；載氣：氦氣，1.2 mL/min，恒流模式；四極桿溫度150 ℃，離子源溫度230 ℃，采用SIM模式m/z = 18。

滲透管發(fā)生器操作條件：將水滲透管放入滲透管發(fā)生器腔體內(nèi)，溫度調(diào)整為80 ℃，穩(wěn)定30 min，通過(guò)調(diào)整氣體流量和更換不同滲透速率的水滲透管配制不同濃度的水標(biāo)準(zhǔn)氣體，所有管線均采用低吸附經(jīng)過(guò)鈍化處理（硫鈍化或硅烷化）的惰性不銹鋼管線。為避免烯烴原料氣體泄露造成的危害及環(huán)境濕度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，所有管線均采用不銹鋼卡套硬連接方式連接。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

GC分析液化烴類試樣通常選用多孔聚合物填充柱或者多孔層開(kāi)管PLOT毛細(xì)管柱。由于質(zhì)譜高真空的特點(diǎn)，無(wú)法使用大流速的填充柱；采用PLOT毛細(xì)管柱分析液化烴中的水，其色譜峰往往有拖尾現(xiàn)象，且存在“記憶效應(yīng)”，也不利于液化烴試樣中高沸點(diǎn)的重?zé)N組分的流出。為了不使重?zé)N組分殘留在柱子中，需要提高色譜柱的溫度，延長(zhǎng)整個(gè)分析過(guò)程的時(shí)間。但對(duì)于工廠的質(zhì)檢實(shí)驗(yàn)室，延長(zhǎng)分析時(shí)間會(huì)降低試樣的周轉(zhuǎn)速度，降低工作效率。

理想的GC-MS水分析色譜柱是使用極性固定液的彈性石英毛細(xì)管柱。HP-INNOWax毛細(xì)管柱采用高極性的鍵合聚乙二醇固定相，對(duì)水這種極性物質(zhì)能得到理想的分離效果，且在HP-INNOWax柱上水的保留時(shí)間很短，縮短了分析時(shí)間。圖1為丙烯中水含量的總離子流譜圖。

圖1 水在氣質(zhì)聯(lián)用上的總離子流譜圖Fig.1 Total ion current chromatogram of water on GC-MS.

2.2 進(jìn)樣系統(tǒng)

液化烴類試樣在常溫常壓下為氣態(tài)，在低溫高壓下為液態(tài)。保持液化烴試樣中水在氣液兩相轉(zhuǎn)變過(guò)程中具有均一性是準(zhǔn)確定量分析的前提。在線閃蒸氣化器很好地解決了液化烴、水的同步氣化和氣化后烴類氣體中水的二次冷凝的問(wèn)題，確保了定量分析的準(zhǔn)確性。經(jīng)氣化后的水極易被吸附在儀器的進(jìn)樣口、六通閥、傳輸管線中，因此氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)必須經(jīng)過(guò)鈍化處理，以保證定量數(shù)據(jù)的可靠和準(zhǔn)確。在本工作中，C2液化烴試樣采用氣態(tài)進(jìn)樣，C3～4液化烴試樣采用閃蒸同步氣化進(jìn)樣。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體

為了對(duì)液化烴中水含量進(jìn)行GC-MS定量分析需得到不同濃度的含水標(biāo)準(zhǔn)氣體以繪制外標(biāo)校正曲線。含水標(biāo)準(zhǔn)氣體獲得一般有2種方式：一種是固定濃度的含水鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體配合動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀稀釋成不同濃度的含水標(biāo)準(zhǔn)氣體；另一種是固定滲透率的水滲透管通過(guò)載氣流速的變化獲得不同濃度的含水標(biāo)準(zhǔn)氣體。由于水難以獲得穩(wěn)定的鋼瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體，一般采用第二種方式獲得不同濃度的含水標(biāo)準(zhǔn)氣體。

2.4 定量方法

本工作以經(jīng)過(guò)水捕集井的高純氮?dú)鉃檩d氣，通過(guò)調(diào)整氣體流量和更換不同滲透速率的水滲透管配制不同濃度的水標(biāo)準(zhǔn)氣體，繪制水的定量外標(biāo)校正曲線，以水的濃度對(duì)峰面積進(jìn)行線性分析，水的外標(biāo)曲線見(jiàn)圖2，其回歸方程及線性關(guān)系見(jiàn)表1。

圖2 水定量外標(biāo)校正曲線Fig.2 Calibration curve of water quantitation.

由圖2和表1可知，水在1.48～94.48 mL/m3線性范圍內(nèi)具有良好的線性。相關(guān)系數(shù)大于0. 999。

表1 水的回歸方程及其線性相關(guān)系數(shù)Table1 Linear regression equation and correlation coefficient of water

2.5 精密度和回收率

以乙烯、丙烯、1-丁烯為平衡氣，配制水含量在1～100 mL/m3范圍內(nèi)的乙烯、丙烯、1-丁烯氣體，對(duì)含水乙烯、丙烯、1-丁烯氣體進(jìn)行6次平均試樣的分析，計(jì)算回收，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，乙烯、丙烯、1-丁烯含水氣體的加標(biāo)回收率在100.9%～109.1%之間，試樣平行測(cè)定6次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在2.0%以內(nèi)。

表2 回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Recoveries and relative standard deviations

2.6 檢出限和實(shí)際生產(chǎn)試樣的測(cè)試

對(duì)不同濃度以氮?dú)鉃槠胶鈿獾暮畼?biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析，以3倍信噪比計(jì)算得到水的最低檢出限為0.74 mL/m3。對(duì)乙烯、丙烯和1-丁烯精制前后的實(shí)際試樣進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 實(shí)際試樣測(cè)定結(jié)果Table 3 Determination of actual samples

由表3可看出，精制前乙烯、丙烯和1-丁烯試樣中水含量均超過(guò)5 mL/m3，聚烯烴聚合裝置的負(fù)荷達(dá)不到100%，且聚烯烴催化劑活性下降20%左右。經(jīng)脫水捕集塔脫去烯烴原料中的水后，乙烯、丙烯和1-丁烯試樣中水含量小于1 mL/m3，聚烯烴聚合裝置負(fù)荷達(dá)到了100%。本方法經(jīng)實(shí)際試樣檢驗(yàn)可滿足聚烯烴原料水含量監(jiān)測(cè)要求，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的最低檢出限基本一致。

3 結(jié)論

1）采用氣質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)和HP-INNOWax毛細(xì)管色譜柱，建立了快速檢測(cè)液化烴中水含量的分析方法。

2）經(jīng)驗(yàn)證所建方法外標(biāo)校正曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999，液化烴中水的加標(biāo)回收率在100.9%～109.1%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0%，最低檢出限為0.74 mL/m3，準(zhǔn)確可靠，可滿足液化烴試樣中水含量的監(jiān)測(cè)要求，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的最低檢出限基本一致。為液化烴中微量水含量分析提供了一種新的分析方法。

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［9］ 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T 3727—2003工業(yè)用乙烯、丙烯中微量水的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［10］ 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 2366—2008化工產(chǎn)品中水含量的測(cè)定-氣相色譜法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

（編輯 平春霞）

Rapid determination of water content in liquefied hydrocarbons by GC-MS

Chen Song，Huang Wenqing，Zhang Ying
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A GC-MS method with a special capillary column for the analysis of water content in liquefied hydrocarbons was established. The injection modes of the liquefied hydrocarbons were optimized and the calibration curve was plotted，which was used in the determination of actual samples. It was showed that the C2liquefied hydrocarbon samples could be injected in the form of gas and the C3-4liquefied hydrocarbon samples could be injected by liquid flash evaporator. The calibration curve of water was linear with a correlation coefficient higher than 0.999 and the lowest detection limit was 0.74 mL/m3. The experimental results showed that，the recoveries of the water were between 100.9%-109.1%，and the RSDs were lower than 2.0%. The method could meet the requirements of monitoring the water content in the liquefied hydrocarbons，and was simple，rapid and sensitive.

GC-MS；liquefied hydrocarbon；trace water content

1000-8144（2017）02-0233-04

TQ 652.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.015

2016-08-01；［修改稿日期］2016-11-14。

陳松（1979—）男，北京市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-59292719，電郵 chens.bjhy@sinopec.com。