梁譯文+江皓+沈怡+丁江濤+周紅軍

摘要：指出了現(xiàn)有沼氣工程采用濕法發(fā)酵較多，但干發(fā)酵憑借其對(duì)環(huán)境污染小、運(yùn)行過(guò)程穩(wěn)定、物料適用范圍廣等一系列優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的青睞，也正是因?yàn)楦砂l(fā)酵固含率高、流動(dòng)液體少以及固體基質(zhì)間的異質(zhì)性，傳熱傳質(zhì)較困難?；诖耍C述了生物反應(yīng)過(guò)程中的傳熱傳質(zhì)研究以及強(qiáng)化方法，探討了傳遞過(guò)程的影響因素以及幾種常見(jiàn)傳質(zhì)模型，為固體有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵研究提供理論依據(jù)和技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞：干發(fā)酵；傳熱；傳質(zhì)；模型

中圖分類號(hào)：Q815

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-9944（2017）6-0155-02

1 引言

沼氣發(fā)酵技術(shù)按原料中干物質(zhì)含量 （total solid， TS ） 的不同，可以分為濕發(fā)酵和干發(fā)酵兩類，TS含量在10%[1]以內(nèi)的發(fā)酵體系稱為濕發(fā)酵，TS含量在20%～30%范圍內(nèi)稱為干發(fā)酵[2]。干發(fā)酵又稱為固體物質(zhì)發(fā)酵，目前廣泛應(yīng)用于食品制作，城市生活垃圾處理，禽畜糞便及秸稈等農(nóng)業(yè)垃圾的處理等方面。濕發(fā)酵在處理有機(jī)廢棄物生產(chǎn)沼氣時(shí)，存在如下一些問(wèn)題：處理單位質(zhì)量的有機(jī)物所需反應(yīng)容器體積大，沼渣和沼液分離困難，處理過(guò)程需要大量水并且沼液處理較困難等。相對(duì)于濕發(fā)酵而言，干發(fā)酵技術(shù)具有需水量低或不需水，產(chǎn)生沼液少的特點(diǎn)，基本上實(shí)現(xiàn)污染物零排放，且具有容積產(chǎn)氣率高，物料適應(yīng)范圍廣，運(yùn)行過(guò)程穩(wěn)定，無(wú)濕法工藝中的浮渣、沉淀問(wèn)題等優(yōu)點(diǎn)[3]，因此得到越來(lái)越多的關(guān)注。但是因?yàn)楦砂l(fā)酵過(guò)程是在缺少自由水的條件下微生物在固體基質(zhì)中的生長(zhǎng)，底物和接種物之間存在異質(zhì)性，因此微生物新陳代謝產(chǎn)生的熱量、中間產(chǎn)物和水分等在底物中不易擴(kuò)散，這直接影響了干發(fā)酵的正常進(jìn)行[4]。反應(yīng)器中傳熱傳質(zhì)是主要問(wèn)題，通常情況下，在干發(fā)酵系統(tǒng)內(nèi)，厭氧發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生大量的代謝熱，產(chǎn)熱速率與代謝活動(dòng)成正比，固體基質(zhì)導(dǎo)熱性較差，中心溫度可能達(dá)到60～70℃，底物與接種物之間的傳質(zhì)性差，這些都將會(huì)影響微生物的生長(zhǎng)[4]。

近年來(lái)，盡管越來(lái)越多的研究者將目光轉(zhuǎn)向生物質(zhì)的干發(fā)酵過(guò)程，但是干發(fā)酵技術(shù)的推廣及普及仍處于起步階段。筆者就干發(fā)酵過(guò)程的傳熱傳質(zhì)問(wèn)題進(jìn)行綜述，重點(diǎn)討論了生物反應(yīng)器中的熱量來(lái)源、傳熱傳質(zhì)方式、影響傳熱傳質(zhì)的因素以及強(qiáng)化方法、傳質(zhì)模型等，為干發(fā)酵的實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

2 干發(fā)酵中的傳熱研究

2.1 熱量來(lái)源

2.1.1 生物熱

發(fā)酵過(guò)程中的生物熱是由細(xì)菌、酵母菌、放線菌等多種微生物在其生長(zhǎng)代謝過(guò)程中產(chǎn)生的熱量。底物和接種物中的營(yíng)養(yǎng)性物質(zhì)如糖、蛋白質(zhì)、脂肪等被氧化，伴隨有大量的熱產(chǎn)生，其中一部分用于合成高能物質(zhì)（adenosine-triphosphate/ guanosinetriphosphate， ATP/GTP ），供微生物自身的代謝活動(dòng)和生長(zhǎng)需要[5]；另一部分以熱能的形式釋放，表現(xiàn)為發(fā)酵系統(tǒng)溫度升高，中心溫度可能達(dá)到60～70℃[4]，這一部分熱量稱之為生物熱。在微生物生長(zhǎng)的對(duì)數(shù)期，細(xì)胞增殖較快，代謝活動(dòng)頻繁，產(chǎn)生熱量較多，產(chǎn)熱速率與代謝活動(dòng)成正比。生物熱熱量的大小還受生物反應(yīng)類型及反應(yīng)底物的影響，如酵母菌在有氧的條件下氧化1mol葡萄糖產(chǎn)生294×4.18 kJ/mol 的生物熱，無(wú)氧條件下氧化1 mol葡萄糖產(chǎn)生44×4.18 kJ/mol 的生物熱，是有氧條件下相應(yīng)生物熱的14.97%。對(duì)于中溫發(fā)酵和高溫發(fā)酵來(lái)說(shuō)，有機(jī)物降解產(chǎn)生的生物熱不足以維持反應(yīng)系統(tǒng)溫度，需要外界添加熱源。

2.1.2 輻射熱

一切溫度高于絕對(duì)零度的物體都能產(chǎn)生熱輻射，溫度越高，產(chǎn)生的輻射熱越多。發(fā)酵過(guò)程中的熱輻射指的是發(fā)酵罐與外部環(huán)境之間由于溫度差的存在而導(dǎo)致的熱量傳遞，輻射熱的存在影響反應(yīng)器形狀、散熱面積的設(shè)計(jì)。輻射熱在一年四季是不同的，冬天影響較大，因罐內(nèi)外溫差大，因此需要對(duì)反應(yīng)罐環(huán)境溫度進(jìn)行控制，注意保溫措施及材料的選取。

生物反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，涉及多種形式的熱量，系統(tǒng)中熱量的變化反映了細(xì)胞活動(dòng)的特征以及細(xì)胞代謝與合成完成的程度。另外，由于細(xì)胞對(duì)溫度變化十分敏感，因而對(duì)反應(yīng)熱的移除和反應(yīng)溫度的控制要求非常嚴(yán)格。

2.2 熱量傳遞的重要性及強(qiáng)化措施

2.2.1 熱量傳遞的重要性

溫度是維持干發(fā)酵系統(tǒng)正常運(yùn)行的重要因素，溫度主要通過(guò)兩個(gè)方面產(chǎn)生影響：一是影響微生物的生命活動(dòng)，干發(fā)酵過(guò)程中主要存在產(chǎn)酸微生物和產(chǎn)甲烷微生物，其中產(chǎn)甲烷微生物對(duì)溫度的變化尤為敏感[6]，活性細(xì)胞物質(zhì)和酶對(duì)溫度極為敏感，局部溫度偏高或偏低可能會(huì)導(dǎo)致菌體的死亡；二是溫度變化對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)產(chǎn)生影響，影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

溫度是影響發(fā)酵的重要參數(shù)，但是由于干發(fā)酵反應(yīng)器中缺少自由水作為基質(zhì)進(jìn)行熱量傳遞，固體基質(zhì)與接種物之間因混合不均勻而存在的異質(zhì)性導(dǎo)致熱量在底物及微生物間擴(kuò)散和傳遞緩慢，受熱傳熱不均勻，可能導(dǎo)致干發(fā)酵反應(yīng)器中的傳熱過(guò)程不能順利進(jìn)行，因此很有必要對(duì)干發(fā)酵系統(tǒng)中的溫度分布以及控制進(jìn)行更進(jìn)一步的討論研究，熱量傳遞影響著整個(gè)發(fā)酵反應(yīng)過(guò)程。

2.2.2 強(qiáng)化措施

厭氧干發(fā)酵過(guò)程中較為有效的強(qiáng)化傳熱的方法為采用以熱管做傳熱設(shè)備的生物反應(yīng)器，與傳統(tǒng)的夾套、蛇管、列管、罐外噴淋等傳熱方式相比，熱管傳熱具有高傳熱性、優(yōu)良的導(dǎo)熱性以及良好的等溫性等一系列優(yōu)點(diǎn)，成功解決了傳統(tǒng)生物反應(yīng)器中溫度分布不均勻，控溫不靈敏及熱量傳遞不穩(wěn)定等問(wèn)題。通過(guò)合理設(shè)計(jì)安排熱管的排列方式和形狀結(jié)構(gòu)，能夠維持生物反應(yīng)器內(nèi)軸向徑向溫度分布均勻，為微生物的生命活動(dòng)提供一個(gè)穩(wěn)定適宜的環(huán)境，使生物反應(yīng)在最優(yōu)條件進(jìn)行[7]。熱管生物反應(yīng)器的研究與發(fā)展，為其工業(yè)化提供了理論基礎(chǔ)，為生物反應(yīng)器的更新?lián)Q代提供了現(xiàn)實(shí)性和可行性。

3 干發(fā)酵中的傳質(zhì)研究

3.1 發(fā)酵液的流變學(xué)特性

干發(fā)酵過(guò)程中流動(dòng)液體較少，但發(fā)酵液的流變學(xué)特性對(duì)其發(fā)酵效果的影響作用不能忽視。液體的流變學(xué)特性研究其宏觀力學(xué)性質(zhì)和行為，同時(shí)還從微觀的角度考慮內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及分子、原子或離子水平的性質(zhì)和行為。生物流變學(xué)主要研究生命物質(zhì)和生命活動(dòng)過(guò)程普遍具有的流變特性和流變現(xiàn)象。

沼液流變學(xué)特性受菌體大小和形狀的影響，一些較稀的沼液為牛頓型流體；在一些粘度較大的沼液中，含有大量絲狀菌，菌絲體糾纏在一起聚集生長(zhǎng)，使沼液粘度變大，流變學(xué)特性為非牛頓型流體。沼液的粘度除受菌體影響外，還受其中懸浮顆粒的形狀、大小、表面特性等因素的影響。沼液的流變學(xué)特性還是時(shí)間的函數(shù)，隨著發(fā)酵過(guò)程的進(jìn)行，沼液的流動(dòng)特性常出現(xiàn)大幅度變化。沼液的流動(dòng)特性會(huì)對(duì)發(fā)酵系統(tǒng)的質(zhì)量傳遞、菌體的生長(zhǎng)繁殖以及分布等產(chǎn)生影響[8]。

3.2 干發(fā)酵體系中的傳質(zhì)過(guò)程

微生物新陳代謝的各個(gè)階段都存在營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及代謝產(chǎn)物的傳遞過(guò)程，反應(yīng)系統(tǒng)中，反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳遞對(duì)整個(gè)生物反應(yīng)過(guò)程影響很大。干發(fā)酵系統(tǒng)中糖類等有機(jī)物質(zhì)的傳遞主要包括三個(gè)方面：①?gòu)募?xì)胞內(nèi)部到表面，②通過(guò)液膜進(jìn)行擴(kuò)散，③液相中的擴(kuò)散。其中，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)通過(guò)細(xì)胞膜的傳遞形式主要有被動(dòng)傳遞（又稱單純擴(kuò)散）、主動(dòng)傳遞（又稱主動(dòng)運(yùn)輸）和促進(jìn)傳遞（又稱促進(jìn)擴(kuò)散）3種，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)顆粒尺寸越小越有利于達(dá)到平衡。顆粒尺寸減小，傳質(zhì)距離縮短，并且，顆粒尺寸越小，與溶劑接觸的表面積越大。

3.3 厭氧干發(fā)酵生物反應(yīng)器中傳質(zhì)模型

3.3.1 兩點(diǎn)模型

厭氧干發(fā)酵過(guò)程的模擬多數(shù)基于Monod動(dòng)力學(xué)以及底物同質(zhì)性進(jìn)行研究，Kalyuzhnyi等以此為基礎(chǔ)，并且綜合考慮傳質(zhì)過(guò)程，建立了厭氧干發(fā)酵的“兩點(diǎn)模型”[9]。該模型假設(shè)：①整個(gè)厭氧消化過(guò)程分為兩部分，第一個(gè)稱為“廢物點(diǎn)”，其生物降解能力較高，產(chǎn)甲烷活性較低，第二個(gè)稱為“種子點(diǎn)”，其生物降解能力較低，產(chǎn)甲烷活性較高；②“種子點(diǎn)”和“廢物點(diǎn)”中的兩種顆粒是完全混合且緊密接觸的，沒(méi)有回流裝置；③兩種顆粒之間的可溶性物質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散傳遞；④顆粒間不存在微生物傳遞。

Kalyuzhnyi通過(guò)前期工作中模型的理化參數(shù)[9]以及文獻(xiàn)上關(guān)于細(xì)菌模型的參數(shù)[10]，模擬了產(chǎn)甲烷速率。模擬的數(shù)據(jù)顯示，揮發(fā)性有機(jī)酸 （ volatile fatty acid， VFA ） 在發(fā)酵前期“廢物點(diǎn)”的積累會(huì)導(dǎo)致pH值迅速下降，氫氣積累，產(chǎn)甲烷速率幾乎為零，而在“種子點(diǎn)”，VFA的積累相對(duì)緩和，甲烷開(kāi)始慢慢產(chǎn)生；VFA在發(fā)酵中期“種子點(diǎn)”繼續(xù)大量消耗的同時(shí)，產(chǎn)甲烷速率增加；到了發(fā)酵后期，產(chǎn)甲烷速率下降，此時(shí)的限速步驟為VFA的傳質(zhì)速率；最后“廢物點(diǎn)”會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾碌摹胺N子點(diǎn)”，“兩點(diǎn)模型”很好地模擬了整個(gè)厭氧干發(fā)酵反應(yīng)過(guò)程。

3.3.2 混合發(fā)酵動(dòng)力學(xué)模型

Angelidaki等人[11]基于之前對(duì)氨抑制的研究建立了一個(gè)對(duì)復(fù)雜原料混合發(fā)酵的動(dòng)力學(xué)模型。在這個(gè)模型中每種發(fā)酵底物都被描述成由碳水化合物、脂類和蛋白質(zhì)組成，中間產(chǎn)物被描述成由VFA和長(zhǎng)鏈脂肪酸 （ long chain fatty acid， LCFA ） 組成，通過(guò)化學(xué)計(jì)量關(guān)系的分析，將整個(gè)反應(yīng)過(guò)程分為2個(gè)酶水解步驟和8個(gè)細(xì)菌反應(yīng)步驟，并把游離氨、乙酸、VFA和LCFA作為模型中主要的調(diào)節(jié)因素。這些步驟方程在形式上與Monod動(dòng)力學(xué)方程有相似之處，但這些方程都考慮了每一步反應(yīng)中的影響因素，特別是最后產(chǎn)甲烷階段，乙酸、游離氨和LCFA都被納入了影響因素的范疇。之后Angelidaki把該模型運(yùn)用在了實(shí)驗(yàn)室的CSTR反應(yīng)器和一個(gè)中型集中式沼氣發(fā)電廠里，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模型的模擬結(jié)果能很好地吻合。Biswas等人[12]運(yùn)用Angelidaki[13，14]的模型研究了蔬菜廢棄物、油炸餅和乳清的厭氧發(fā)酵，模擬結(jié)果能基本與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。

3.3.3 區(qū)反應(yīng)模型

區(qū)反應(yīng)模型[15]把反應(yīng)系統(tǒng)分為酸化區(qū)和甲烷化區(qū)兩個(gè)區(qū)，酸化區(qū)主要由易降解的有機(jī)質(zhì)組成，有機(jī)質(zhì)快速酸化抑制甲烷化細(xì)菌在該區(qū)域的生長(zhǎng)；甲烷化區(qū)主要包括不易降解的物質(zhì)和甲烷化微生物，該模型假設(shè)乙酸化和甲烷化發(fā)生在兩個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)。酸化區(qū)產(chǎn)生的有機(jī)酸只有傳遞到甲烷化區(qū)才能完成甲烷化過(guò)程，兩個(gè)反應(yīng)之區(qū)間存在一個(gè)乙酸濃度連續(xù)變化的緩沖區(qū)，從而避免了甲烷化區(qū)受到酸抑制。隨著甲烷化反應(yīng)區(qū)有機(jī)酸的消耗及甲烷化細(xì)菌的遷移擴(kuò)散，甲烷化反應(yīng)區(qū)由種子層向底物層逐漸擴(kuò)張。

3.3.4 濃度波擴(kuò)散模型

濃度波擴(kuò)散模型[16]在區(qū)反應(yīng)模型的基礎(chǔ)上提出，該模型考察了揮發(fā)性脂肪酸及甲烷的擴(kuò)散對(duì)甲烷化反應(yīng)的影響，描述了酸濃度從產(chǎn)甲烷啟動(dòng)區(qū)向整個(gè)反應(yīng)基質(zhì)內(nèi)部傳遞的變化規(guī)律。Martin[17]研究了堆層放置的固體廢物的生物降解過(guò)程，結(jié)果表明傳質(zhì)過(guò)程在厭氧干發(fā)酵過(guò)程中起著重要作用，只有在固定的擴(kuò)散速率范圍內(nèi)，發(fā)酵才能有效進(jìn)行，過(guò)低的擴(kuò)散速率會(huì)延緩發(fā)酵進(jìn)程，而過(guò)快的擴(kuò)散速率會(huì)抑制甲烷化生成。該模型還對(duì)反應(yīng)過(guò)程的最佳條件進(jìn)行了優(yōu)化，在產(chǎn)甲烷起始階段采用低速率傳質(zhì)可以縮短遲滯期，在產(chǎn)甲烷菌的迅速生長(zhǎng)期提高傳質(zhì)速率可以加快VFA的擴(kuò)散速率并提高產(chǎn)氣量。

3.3.5 反應(yīng)前沿假說(shuō)

Martin在對(duì)堆漚的有機(jī)廢棄物生物降解的傳質(zhì)極限的研究中發(fā)現(xiàn)[18]，傳質(zhì)速率存在一個(gè)區(qū)間范圍，傳質(zhì)速率只有在這個(gè)區(qū)間內(nèi)才能有效的進(jìn)行發(fā)酵。Martin把這個(gè)研究與酸性物質(zhì)濃度分區(qū)作比較，發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)甲烷菌充足的廢棄物中可以自行建立一個(gè)微反應(yīng)器，只要廢棄物的顆粒大小足夠容納一個(gè)緩沖區(qū)的反應(yīng)容量就可以完成反應(yīng)間的傳質(zhì)，所以接種顆粒的最小尺寸要求能容納緩沖區(qū)的反應(yīng)容量。另外，由于傳質(zhì)過(guò)程的緩慢進(jìn)行導(dǎo)致的局部酸抑制可能是產(chǎn)氣不穩(wěn)定且產(chǎn)量低的重要原因。

Martin對(duì)區(qū)反應(yīng)模型進(jìn)一步的修正與發(fā)展，形成了反應(yīng)前沿假說(shuō)[19]。該假說(shuō)首先進(jìn)行了假設(shè)：①一些較大的廢棄物種子，每一步的反應(yīng)劃為一個(gè)層區(qū)且某些層區(qū)很窄，濃度梯度很陡；②這些層區(qū)圍繞廢棄物種子形成反應(yīng)前沿；③酸化后不會(huì)再發(fā)生反應(yīng)，直到達(dá)到反應(yīng)前沿；④反應(yīng)前沿中較易降解的有機(jī)質(zhì)在第一階段消化過(guò)程較穩(wěn)定，較難降解的有機(jī)質(zhì)在第二階段中較穩(wěn)定。反應(yīng)點(diǎn)啟動(dòng)了發(fā)酵，而反應(yīng)點(diǎn)的形成和分布取決于接種方式。該假說(shuō)為有機(jī)廢棄物厭氧干發(fā)酵機(jī)理提供了依據(jù)，并認(rèn)為厭氧過(guò)程中的限速步驟為酸抑制的解除而并非難溶基質(zhì)的水解。雖然該假說(shuō)可以較好的解釋有機(jī)廢棄物厭氧干發(fā)酵的過(guò)程，但是當(dāng)營(yíng)養(yǎng)含量較低時(shí)該假說(shuō)不能很好地吻合發(fā)酵過(guò)程。

4 展望

我國(guó)是世界上擁有沼氣工程最多的國(guó)家，但是大部分工廠的效率只能達(dá)到60%，而德國(guó)的沼氣工廠的平均效率卻在94%左右[20]。厭氧干發(fā)酵處理有機(jī)廢棄物具有顯著的優(yōu)勢(shì)，而提高甲烷產(chǎn)量的有效途徑之一就是加強(qiáng)對(duì)發(fā)酵機(jī)理的研究。只有探究基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題，加強(qiáng)傳熱傳質(zhì)理論研究，建立廣泛適用的理論模型，研究探索限制因素及改進(jìn)方法，才能在工藝條件的優(yōu)化上有所突破，從而提高生物質(zhì)的產(chǎn)氣效率，保證沼氣工程的正常運(yùn)行。

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