胡海光，張曉剛，周 健

(中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司，四川達(dá)州 635000)

硫磺回收

脫硫單元MDEA損耗原因分析及對(duì)策*

胡海光，張曉剛，周 健

(中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司，四川達(dá)州 635000)

介紹了甲基二乙醇胺法(又稱MDEA法)脫除天然氣中酸性氣體的工藝原理和流程。分析了該法造成胺液內(nèi)外部損耗的存在方式，外部損耗源于操作不規(guī)范，內(nèi)部損耗源于監(jiān)控不到位，參數(shù)調(diào)整不及時(shí)。提出了相應(yīng)的應(yīng)對(duì)措施：加強(qiáng)巡檢，及時(shí)回收胺液，調(diào)控參數(shù)降低熱降解、減緩發(fā)泡。改進(jìn)后，使廢棄的MDEA溶液減少了65%，普光氣田天然氣凈化廠每年可回收胺液45.5 t，經(jīng)濟(jì)效益可觀又減輕環(huán)境污染。

酸性氣脫硫 甲基二乙醇胺法 損耗 原因分析 改進(jìn)

普光氣田天然氣凈化廠是中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司建設(shè)的首個(gè)高含硫天然氣凈化廠，原料為高含硫天然氣，工藝從美國(guó)B&V公司引進(jìn)，包括脫硫、脫水、硫磺回收、酸水汽提、尾氣回收5個(gè)單元。整個(gè)裝置包括6個(gè)聯(lián)合、12個(gè)系列的天然氣處理及配套工程，其中脫硫單元是整個(gè)凈化工藝的核心單元，采用甲基二乙醇胺法(又稱MDEA法)脫硫，該法是近年來常用的一種脫除天然氣中酸性氣體的工藝方法，被廣泛應(yīng)用于凈化廠及煉廠中[1]。在脫硫過程中，卻存在胺液損耗現(xiàn)象明顯，導(dǎo)致出現(xiàn)以下環(huán)保及安全方面問題。

1)損耗量大，處理費(fèi)用高。根據(jù)裝置滿負(fù)荷運(yùn)行計(jì)算，全廠每年約產(chǎn)生60～80 t廢棄MDEA溶液，廢棄溶液中可回收的清潔MDEA約占到總廢棄MDEA溶液的60%以上, 廢棄MDEA溶液需委托第三方單位進(jìn)行處理，處理難度非常高，處理費(fèi)用約1萬元/t。

2)MDEA溶液泄漏外排會(huì)污染環(huán)境。

3)內(nèi)耗會(huì)造成生產(chǎn)波動(dòng)，存在安全隱患。

因此，分析MDEA發(fā)生損耗的原因，并提出有效的應(yīng)對(duì)策略，對(duì)于裝置平穩(wěn)運(yùn)行及安全環(huán)保具有重要的意義。

1 MDEA溶液損耗原因分析

1.1 脫硫單元工藝流程

原料氣首先進(jìn)入吸收塔，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的MDEA溶液選擇吸收氣體中硫化氫及二氧化碳，然后將濕凈化氣通過氣相流程送入脫水單元進(jìn)一步處理。吸收后的富胺液經(jīng)過閃蒸罐、貧/富胺液換熱器、再生塔等設(shè)備將產(chǎn)生的酸性氣送入硫磺回收單元進(jìn)行處理。同時(shí)，再生塔再生出的貧胺液循環(huán)至吸收塔。脫硫單元工藝流程如圖1所示。

圖1 脫硫單元工藝流程

1.2 MDEA損耗原因分析

使用MDEA溶液進(jìn)行脫硫，受各種因素的影響，存在MDEA損耗的現(xiàn)象。關(guān)于MDEA損耗的原因前人進(jìn)行了大量研究[2-4]，但是大多只進(jìn)行了定性分析。因此，結(jié)合該廠現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際，按照MDEA溶液損耗路徑的不同，將損耗分為外部損耗和內(nèi)部損耗。

1.2.1 外部損耗

外部損耗，顧名思義是指由于操作不規(guī)范，導(dǎo)致有一定量的胺液遺漏在外部環(huán)境中造成的損耗。裝置中胺液的外部損耗主要有開停工退液、裝置跑冒滴漏2種形式。

在停工過程時(shí)，需要將系統(tǒng)內(nèi)的胺液退空、排凈，直接退至胺液罐區(qū)。但是，由于裝置設(shè)備及管線復(fù)雜，存在排放盲區(qū)，需要單獨(dú)對(duì)個(gè)體設(shè)備及管線進(jìn)行排液。如果操作不當(dāng)(沒有及時(shí)泄壓或者沒有放接液盒)，大量胺液會(huì)直接噴灑至地面，造成不必要的損耗。

實(shí)際生產(chǎn)中，受溫度變化及操作波動(dòng)等因素的影響，跑冒滴漏經(jīng)常發(fā)生，如機(jī)泵、儀表、管線、法蘭面、閥門盤根處不同程度會(huì)出現(xiàn)胺液滲漏的情況。每天損耗量雖然較小，但是如果不加控制及整改，日積月累會(huì)增加生產(chǎn)成本，同時(shí)也污染環(huán)境。

1.2.2 內(nèi)部損耗

除了宏觀上能看到的外部損耗外，胺液還存在內(nèi)部損耗。在進(jìn)行脫硫過程中，受內(nèi)部溫度等參數(shù)及其他化學(xué)物質(zhì)的影響，胺液的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，使得胺液的品質(zhì)下降，造成胺液失效。為了保持好的凈化效果，需補(bǔ)充大量新鮮、純度高的胺液，維持裝置平穩(wěn)、高效運(yùn)行。常見的內(nèi)部損耗主要有降解變質(zhì)和發(fā)泡2種形式[5-6]。

1.2.2.1 降解變質(zhì)損耗

正常生產(chǎn)時(shí)，胺液性質(zhì)比較穩(wěn)定，如果使用不當(dāng)、操作波動(dòng)就會(huì)產(chǎn)生變質(zhì)反應(yīng)，造成胺液濃度降低，增加了溶劑的消耗。依據(jù)變質(zhì)方式的不同，胺液降解分為氧化降解、化學(xué)降解及熱降解三種形式[7]。在實(shí)際生產(chǎn)中，主要以熱降解、化學(xué)降解為主。

熱降解指裝置正常運(yùn)行中，由于蒸汽源溫度過高，導(dǎo)致介質(zhì)降解，失去活性。以脫硫單元中的再生塔為例，此塔主要負(fù)責(zé)貧胺液的再生，按照裝置運(yùn)行要求，高溫低壓有利于胺液的再生。如果蒸汽流量過大，會(huì)出現(xiàn)塔底溫度過高，胺液在高溫下會(huì)產(chǎn)生熱降解，間接造成胺液內(nèi)耗。

化學(xué)降解是指低于120 ℃的溫度條件下，MDEA溶液因CO2所致的變質(zhì)實(shí)際上是可以忽略的，但隨著溫度的上升，變質(zhì)速度加劇，生成的主要產(chǎn)物有乙二醇(EG)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、羥甲基哌嗪(HMP)、二(2-羥乙基)哌嗪(BHEP)等。

1.2.2.2 胺液發(fā)泡損耗

MDEA脫硫單元中經(jīng)常出現(xiàn)胺液發(fā)泡現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生揮發(fā)夾帶，造成大量的胺液損失[4,7]。造成胺液發(fā)泡的因素很多，比如原料氣過濾效果差，烴類、腐蝕性物質(zhì)比較多等。

2 應(yīng)對(duì)措施

2.1 加強(qiáng)巡檢，及時(shí)回收

為了降低跑冒滴漏造成MDEA的損耗量，該廠分別從巡檢時(shí)間和巡檢質(zhì)量?jī)煞矫娓倪M(jìn)巡檢制度，安排專人定時(shí)對(duì)裝置區(qū)進(jìn)行巡檢。巡檢時(shí)間由以前的自由巡檢改為定時(shí)巡檢(保持30 min左右)，且各點(diǎn)之間不能少于2 min。為了提升巡檢質(zhì)量，要求巡檢人員巡檢時(shí)記錄相關(guān)設(shè)備運(yùn)行參數(shù)，重點(diǎn)對(duì)裝置中的法蘭、盲蓋、儀表、管線、大型機(jī)組、機(jī)泵、空冷進(jìn)行檢查登記，發(fā)現(xiàn)隱患及時(shí)上報(bào)處理。

同時(shí)，對(duì)于小范圍、單體設(shè)備進(jìn)行退液、排液時(shí)，操作人員先將接液盒放到指定位置，再進(jìn)行相關(guān)排液、退液工作。作業(yè)完成后倒入MDEA溶液回收桶中，最后由相關(guān)人員將清潔MDEA轉(zhuǎn)入罐區(qū)，達(dá)到有效回收利用。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，單列裝置每年產(chǎn)生的廢棄MDEA溶液可控制在2 t以內(nèi)。而在措施實(shí)施前，全廠每年產(chǎn)生60～80 t廢棄MDEA溶液，使廢棄MDEA溶液減少了65%，全廠每年可回收胺液45.5 t。

2.2 調(diào)控參數(shù)降低熱降解、減緩發(fā)泡

胺液在原料氣中雜質(zhì)作用下發(fā)生降解，生成熱穩(wěn)定鹽(HSS)和其他降解產(chǎn)物，嚴(yán)重影響到裝置的平穩(wěn)操作和運(yùn)行。在建廠初期，由于蒸汽品質(zhì)較差，導(dǎo)致再生塔底溫度波動(dòng)，最高達(dá)到140 ℃左右，胺液降解嚴(yán)重，每年單列裝置損耗量5 t左右。為了減少損耗，該廠要求夜班人員定點(diǎn)對(duì)鍋爐水進(jìn)行定排，提高蒸汽品質(zhì)，塔底溫度有效控制在118～122 ℃，則胺液損耗量每年單列0.1 t左右，有效減少了胺液的損耗量。

為了避免胺液發(fā)泡損失，可以從以下2方面進(jìn)行優(yōu)化：

1)加強(qiáng)監(jiān)控，平穩(wěn)操作。裝置發(fā)泡時(shí)，會(huì)出現(xiàn)各塔罐液位波動(dòng)、閃蒸汽量增幅較大，產(chǎn)品氣收率降低等現(xiàn)象，在發(fā)泡之初，及時(shí)調(diào)整參數(shù)，穩(wěn)定操作。

2)加阻泡劑。根據(jù)發(fā)泡情況適量加入，需防止因過量出現(xiàn)沉淀。

3 結(jié)語

針對(duì)內(nèi)外部胺液損耗原因的分析，采取相應(yīng)的應(yīng)對(duì)對(duì)策，力爭(zhēng)將胺液損耗降至最低。外耗源于操作不規(guī)范，內(nèi)耗源于監(jiān)控不到位，參數(shù)調(diào)整不及時(shí)。措施實(shí)施后使廢棄MDEA溶液減少了65%，全廠每年可回收胺液45.5 t。

[1] 焦玉清.天然氣凈化裝置工藝技術(shù)[M].北京：中國(guó)石化出版社，2014：3-5.

[2] 王刻文,郭宏昶.脫硫應(yīng)用中MDEA的損失分析及對(duì)策[J].石油化工安全環(huán)保技術(shù), 2010,26 (5):20-23.

[3] 艾克利,楊靖明,曹東旭,等. MDEA在脫硫過程中的降解腐蝕原因分析及對(duì)策[J].全面腐蝕控制, 2012,12 (8):44-48.

[4] 郭林超,王麗君.氣體脫硫裝置胺液發(fā)泡的原因分析與對(duì)策[J].化工技術(shù)與開發(fā), 2014,14 (2):25-27.

[5] 汪小龍.胺法脫硫的胺損失研究[J].安徽化工, 2001,8(1):5-7.

[6] 魯?shù)钣?氣體脫硫裝置胺液損失的原因及對(duì)策[J].化工管理, 2014,22 (11):32-35

[7] 王國(guó)強(qiáng).液化氣脫硫裝置胺液發(fā)泡原因分析及解決方案淺析[J].化學(xué)工程師, 2012, 10(12):46-47.

Root cause analysis of MDEA loss in desulphurization unit operation and countermeasure

HUHaiguang,ZHANGXiaogang,ZHOUJian

(Dazhou Natural Gas Purification Co., Ltd., SINOPEC, Dazhou, Sichuan, 635000,China)

This paper introduces the process principle and process of removing the acid gas from natural gas by methyldiethanolamine method (also called MDEA method). The external loss is due to the non-standard operation, the internal loss is due to the monitoring is not in place, the parameter adjustment is not timely. Put forward the corresponding countermeasures: to strengthen the inspection, timely recovery of amine, regulating parameters to reduce thermal degradation, slow down the foam. Improved, so that the waste MDEA solution reduced by 65%, Puguang gas field natural gas purification plant can be recycled 45.5 t per year, considerable economic benefits and reduce environmental pollution.

acid gas desulphurization；methyldiethanolamine method；loss；cause analysis；improve

2017-01-08。

胡海光，中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司助理工程師。主要從事天然氣凈化方面的工作。電話：15228028433；E-mail:807417698@qq.com。 *基金項(xiàng)目： 四川省石油天然氣發(fā)展研究中心重點(diǎn)基金項(xiàng)目：采氣作業(yè)區(qū)開發(fā)管理績(jī)效評(píng)價(jià)體系及其應(yīng)用研究(川油氣科SKA-02)

TQ111.16

B

1002-1507(2017)03-0041-03