梁依經(jīng)，管 飛，楊 鵬，劉玉峰，劉雨花，伏喜勝

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060)

不同結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣的性能研究

梁依經(jīng)，管 飛，楊 鵬，劉玉峰，劉雨花，伏喜勝

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060)

以水楊酸和不同鏈長的烯烴為原料，經(jīng)過烷基化和鈣化工藝，合成了不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣，對其進(jìn)行紅外光譜分析和質(zhì)譜分析，并對其高溫清凈性、抗氧化性、油泥分散性、抗泡沫性、分水性和膠體穩(wěn)定性等進(jìn)行評價，研究不同結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣產(chǎn)品的性能差別及變化規(guī)律。結(jié)果表明：隨著烷基碳數(shù)變化，烷基水楊酸鈣的高溫清凈性、抗氧化性、油泥分散性、抗泡沫性、分水性和膠體穩(wěn)定性等均存在差異；在烷基碳數(shù)為12～18時，烷基水楊酸鈣具有較好的高溫清凈性、抗氧化性、油泥分散性和膠體穩(wěn)定性；在烷基碳數(shù)為20～22時，烷基水楊酸鈣具有較好的抗泡性和分水性。

烷基化 烷基水楊酸鈣 清凈劑

烷基水楊酸鹽是最早出現(xiàn)的潤滑油清凈劑之一，自20世紀(jì)40年代初開發(fā)以來就被高度重視，并于50年代初大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。烷基水楊酸鹽的本征清凈性好，中和能力很強(qiáng)，在高溫下較穩(wěn)定，并具有一定的抗氧化、抗腐蝕性能，因此廣泛應(yīng)用于汽油機(jī)油、柴油機(jī)油及船舶用油中，對保證發(fā)動機(jī)內(nèi)部清凈、減少積炭、延長發(fā)動機(jī)壽命具有重要作用[1-4]。

烷基水楊酸鈣產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、組成復(fù)雜，不同結(jié)構(gòu)、組成的產(chǎn)品之間性能差異較大[5]。目前市售烷基水楊酸鈣產(chǎn)品的烷基鏈主要為C16和C18的混合物，或C10～C20的混合物。本研究以水楊酸和不同鏈長的烯烴(C8～C22)為起始原料，通過控制反應(yīng)條件合成出不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣產(chǎn)品，對其進(jìn)行紅外光譜分析和質(zhì)譜分析，并對其高溫清凈性、抗氧化性、油泥分散性、抗泡沫性、分水性和膠體穩(wěn)定性等進(jìn)行評價，研究不同結(jié)構(gòu)烷基水楊酸鈣產(chǎn)品的性能差別及變化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

水楊酸，工業(yè)品，純度99%，鎮(zhèn)江高鵬藥業(yè)有限公司生產(chǎn)；C8～C22烯烴，工業(yè)品，Ineos Singapore Pte 公司生產(chǎn)；有機(jī)酸催化劑，自制；Ca(OH)2，工業(yè)品，常熟大眾鈣化物有限公司生產(chǎn)；基礎(chǔ)油HVI150，中國石油大慶石化公司生產(chǎn)；基礎(chǔ)油VHVI6，韓國SK公司生產(chǎn)。

1.2 烷基水楊酸鈣的制備

分別以水楊酸和不同鏈長的烯烴(C8～C22)為起始原料，在有機(jī)酸催化劑作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，合成出不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸。

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和導(dǎo)氣管的三口瓶中，加入汽油和甲醇，在攪拌下升溫至40 ℃，加入Ca(OH)2和水，繼續(xù)升溫至55 ℃。加入烷基水楊酸進(jìn)行中和反應(yīng)，并加入基礎(chǔ)油HVI150，不斷攪拌使反應(yīng)充分進(jìn)行。然后通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，得到烷基水楊酸鈣粗產(chǎn)品。在粗產(chǎn)品中加入汽油進(jìn)行稀釋，經(jīng)離心分離后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行減壓蒸餾，得到烷基水楊酸鈣最終產(chǎn)品。

合成過程可用下式表示：

1.3 分析及評價

采用美國尼高麗公司生產(chǎn)的 NEXUS670紅外光譜分析儀測定樣品的紅外光譜，采用Waters Alliance LCMS System質(zhì)譜儀測定樣品的質(zhì)譜。

采用內(nèi)燃機(jī)油成焦試驗(yàn)法(RH 01 ZB 4111—2005)和柴油機(jī)油高溫沉積物模擬試驗(yàn)法(微焦化法)(QSY RH 4012)評價樣品的高溫清凈性。成焦試驗(yàn)法是通過將加熱的潤滑油與高溫鋁板短暫接觸來測定結(jié)焦傾向，將油樣在100 ℃下用機(jī)械力濺到320 ℃的鋁制試驗(yàn)板上，在規(guī)定時間(3 h)后稱重，測定鋁板上沉積焦的量，成焦量越小說明高溫清凈性越好。微焦化法是將潤滑油加熱至規(guī)定溫度(310 ℃)后，測定油樣出現(xiàn)結(jié)焦塊的時間，時間越長說明高溫清凈性或熱氧化性能越好。

采用SDT法評價樣品的油泥分散性。將1.0 g清凈劑、9.0 g油泥調(diào)入10.0 g基礎(chǔ)油HVI150中，在150 ℃下攪拌1.5 h后，滴加在工業(yè)濾紙上，液滴質(zhì)量控制在0.020～0.025 g之間，在80 ℃的烘箱內(nèi)靜置2 h，測量擴(kuò)散圈直徑(d)與油圈直徑(D)，γ=dD×100%，γ越大說明分散性越好。

通過儲存穩(wěn)定性試驗(yàn)評價樣品的膠體穩(wěn)定性。將清凈劑以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的劑量調(diào)入基礎(chǔ)油VHVI6中，置于100 mL特制的錐形瓶中，在100 ℃下放置7天或室溫下放置30天，測量沉淀量，沉淀量越少說明膠體穩(wěn)定性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品性質(zhì)

2.1.1 理化性質(zhì) 不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的理化性質(zhì)見表1。從表1可以看出：不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的堿值、鈣含量非常接近，且添加劑有效組分烷基水楊酸鈣的含量也非常接近，基本控制在同一水平范圍內(nèi)，因此對比評價產(chǎn)品性能時，將不受堿值等因素的影響；另外，隨著烷基碳數(shù)增加，產(chǎn)品黏度變小。產(chǎn)品黏度與分子間作用力、分子鏈段的伸展等有關(guān)，也與烷基水楊酸鈣和碳酸鈣形成反相膠束的大小有關(guān)。對于清凈劑這類小分子產(chǎn)品，分子鏈段伸展對黏度的影響較小，其黏度主要與分子間的作用力有關(guān)，隨烷基鏈增長，分子極性變小，使分子間的相互作用力變小，因此黏度也逐漸降低。添加劑反相膠束的大小一般取決于膠束聚集數(shù)，通常親油基碳原子數(shù)增加，表面活性劑形成反相膠束時的聚集數(shù)增大，以此理論為依據(jù)可推斷：烷基水楊酸鈣中烷基鏈越長，則膠束越大，黏度也越大。分子間作用力與反相膠束大小對產(chǎn)品黏度的影響趨勢不一致，從實(shí)際測試結(jié)果來看，烷基水楊酸鈣產(chǎn)品黏度受分子間作用力影響更大。

表1 不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的理化性質(zhì)

2.1.2 紅外光譜 對不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品進(jìn)行紅外光譜分析，各樣品的譜圖非常相似，其中辛基水楊酸鈣和二十二烷基水楊酸鈣的紅外光譜分別見圖1和圖2。由圖1和圖2可以看出：波數(shù)2 600～3 200 cm-1處的吸收峰為烷基中甲基和亞甲基C—H的伸縮振動峰；1 666 cm-1或1 669 cm-1處的吸收峰歸屬為羧基中C=O的伸縮振動；1 247、1 212 cm-1或1 249、1 208 cm-1處的吸收峰歸屬為酚羥基中的C—O伸縮振動和O—H變形振動；1 466 cm-1或1 464 cm-1處為碳酸根、苯環(huán)上C=C雙鍵伸縮振動疊加的峰；1 383 cm-1或1 380 cm-1處的吸收峰歸屬為飽和烴CH3的C—H彎曲振動，861 cm-1處的吸收峰歸屬為無定形碳酸鈣。與文獻(xiàn)[6]中烷基水楊酸鈣的紅外譜圖對比可知，本研究合成的產(chǎn)物中含有烷基水楊酸鈣分子結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。

圖1 辛基水楊酸鈣的紅外光譜

圖2 二十二烷基水楊酸鈣的紅外光譜

2.1.3 質(zhì)譜 不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的質(zhì)譜分析結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，質(zhì)荷比(mz)249.0，277.0，305.9，333.1，361.5，389.0，418.1，446.2處分別為辛基水楊酸鈣、癸基水楊酸鈣、十二烷基水楊酸鈣、十四烷基水楊酸鈣、十六烷基水楊酸鈣、十八烷基水楊酸鈣、二十烷基水楊酸鈣和二十二烷基水楊酸鈣的分子離子峰，進(jìn)一步證明了所得產(chǎn)品為烷基碳數(shù)8～22的烷基水楊酸鈣。

圖3 不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的質(zhì)譜

2.2 使用性能評價

2.2.1 高溫清凈性 將不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的劑量加入HVI150基礎(chǔ)油中，分別進(jìn)行成焦試驗(yàn)和微焦化試驗(yàn)，評價其高溫清凈性，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著烷基碳數(shù)的增加，烷基水楊酸鈣的高溫清凈性先變好，然后變差，在碳數(shù)為10～18時具有較好的高溫清凈性。張輝等[7]的研究結(jié)果表明，隨著烷基水楊酸鈣中烷基鏈長的增大，產(chǎn)品的清凈性能變好，其解釋為較長烷基鏈的產(chǎn)品對油品中沉積的固體微粒具有更大的空間屏蔽作用，因而可阻止聚集。而本研究得到的結(jié)果不同，其原因在于：不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣以相同劑量調(diào)合成油品時，烷基鏈越長，相對分子質(zhì)量越大，烷基水楊酸鈣質(zhì)量摩爾濃度越小(見表1)，則油品中清凈劑有效作用分子數(shù)越少，產(chǎn)品的最終性能取決于烷基結(jié)構(gòu)和有效作用分子數(shù)兩者影響之間的平衡。上述清凈性能變化趨勢說明：當(dāng)烷基鏈較短時，烷基結(jié)構(gòu)的影響起主要作用；而當(dāng)烷基鏈較長時，有效作用分子數(shù)的影響更大。

2.2.2 抗氧化性 將不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的劑量加入HVI150基礎(chǔ)油中，分別進(jìn)行PDSC、PDSC180 ℃誘導(dǎo)期和微氧化試驗(yàn)，對其抗氧化性進(jìn)行評價，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著烷基碳數(shù)的增加，烷基水楊酸鈣產(chǎn)品的抗氧化性逐漸變差。這與其合成過程有關(guān)，烷基水楊酸鈣的合成均以烯烴為原料，烯烴相對分子質(zhì)量越高，則烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越低，從而使長鏈烷基水楊酸鈣產(chǎn)物中最終殘留的烯烴含量越高(見表1)，其抗氧化性越差；此外，隨著烷基鏈增長，產(chǎn)品中烷基水楊酸鈣的質(zhì)量摩爾濃度越少，即起抗氧化作用的有效分子數(shù)越少，因此，烷基水楊酸鈣的抗氧化性能表現(xiàn)出隨烷基碳數(shù)增加而變差的趨勢。

2.2.3 油泥分散性 不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的SDT油泥分散性評價結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著烷基水楊酸鈣中烷基碳數(shù)的增加，樣品的油泥分散性總體上表現(xiàn)為逐漸變差的趨勢，但碳數(shù)為10時樣品的油泥分散性優(yōu)于碳數(shù)為8時，碳數(shù)為22時樣品的油泥分散性優(yōu)于碳數(shù)為20時。

隨著烷基鏈的加長，烷基水楊酸鈣的分子極性降低，優(yōu)先吸附于金屬表面的能力有所下降，但是其相應(yīng)的油溶性增加，且在同樣的膠核情況下，碳數(shù)越大，表面積越大，增溶能力也越強(qiáng)，穩(wěn)定分散作用有所提高，使其保持分散、膠溶或懸浮狀態(tài)，從而抑制或減少它們形成沉積物的傾向。分散作用的實(shí)質(zhì)就是膜空間屏蔽作用，膜空間屏蔽作用是來自烷基的親油基團(tuán)，當(dāng)其極性一端吸附于固體微粒上時，親油基團(tuán)則伸向油中，形成一個網(wǎng)膜圍在微粒外邊，清凈劑分子的親油基團(tuán)越大則屏蔽力越大，作用越明顯，因此從結(jié)構(gòu)影響角度來講，隨烷基鏈長增加，烷基水楊酸鈣的油泥分散性應(yīng)逐漸變好。但是隨著烷基鏈增長，產(chǎn)品中烷基水楊酸鈣的質(zhì)量摩爾濃度減少，起油泥分散作用的有效分子數(shù)減少。因此，產(chǎn)品的最終性能取決于烷基結(jié)構(gòu)和有效作用分子數(shù)兩者影響之間的平衡。

圖4 不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的高溫清凈性評價結(jié)果■—微焦化時間； ◆—成焦量

圖5 不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的抗氧化性評價結(jié)果◆—PDSC起始分解溫度； ■—PDSC 180 ℃誘導(dǎo)期；▲—微氧化時間

圖6 不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的油泥分散性評價結(jié)果

2.2.4 抗泡性 將不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的劑量加入HVI150基礎(chǔ)油中，分別進(jìn)行抗泡性評價，結(jié)果見表2。本實(shí)驗(yàn)所用基礎(chǔ)油HVI150易產(chǎn)生大量泡沫，加入清凈劑類表面活性物質(zhì)后，常常能形成更穩(wěn)定的泡沫。從表2可以看出，隨著烷基碳數(shù)增加，烷基水楊酸鈣樣品的抗泡性能逐漸變好，在烷基碳數(shù)為20時具有很好的抗泡性能。泡沫的穩(wěn)定性一般與表面張力、液膜的表面黏度有關(guān)。隨著液體表面張力的降低，泡沫的穩(wěn)定性增加，但不同烷基碳數(shù)的烷基水楊酸鈣之間的界面張力比較接近，對產(chǎn)品起泡能力和泡沫穩(wěn)定性的影響近似。因此，決定泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素是液膜的表面黏度。在表面黏度較大時，液膜不易受到外界的擾動而破裂，并可減小液膜的排液速度和氣體透過液膜的擴(kuò)散速度，從而提高泡沫的穩(wěn)定性[7]。隨著烷基鏈長的增加，烷基水楊酸鈣的黏度減小，故長鏈產(chǎn)品有助于降低油品中泡沫的穩(wěn)定性，使形成的泡沫更易破裂而排出氣體。因此，隨烷基鏈長增加，烷基水楊酸鈣的抗泡性變好。

表2 不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的抗泡性評價結(jié)果 mL/mL

2.2.5 分水性 將不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的劑量加入HVI150基礎(chǔ)油中，分別進(jìn)行分水性評價，結(jié)果見表3。從表3可以看出，烷基碳數(shù)為8～16時烷基水楊酸鈣樣品的分水性較差，而烷基碳數(shù)為18～22時分水性較好，即隨烷基鏈長增加，分水性能變好。根據(jù)分水試驗(yàn)方法可知，分水性能的好壞主要取決于油水充分?jǐn)嚢杌旌虾笮纬扇闋钜旱姆€(wěn)定狀態(tài)。乳狀液的不穩(wěn)定狀態(tài)主要有分層、絮凝和聚結(jié)3種。影響乳狀液穩(wěn)定性的因素主要是界面張力、界面膜的性質(zhì)及外相的黏度等[8-9]。乳狀液存在大的界面面積，故界面張力的降低必然降低聚集的推動力，并提高其穩(wěn)定性。因此，界面之間的張力越大，所形成的乳化液就越容易被破壞掉。同時，乳狀液的外相黏度增加時，可以減少液滴的擴(kuò)散系數(shù)，并使碰撞頻率與聚結(jié)速率降低，有利于乳狀液的穩(wěn)定。當(dāng)然，還有其它因素也會影響乳狀液的穩(wěn)定性，比如產(chǎn)品中的親油基團(tuán)的存在會導(dǎo)致其穩(wěn)定性降低，而親水基團(tuán)存在則可能導(dǎo)致其穩(wěn)定性增加。隨著烷基鏈長增加，烷基水楊酸鈣產(chǎn)品的親油性增強(qiáng)，形成的乳狀液穩(wěn)定性降低，因此分水性變好。

表3 不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的分水性評價結(jié)果

2.2.6 膠體穩(wěn)定性 不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的膠體穩(wěn)定性評價結(jié)果見表4。從表4可以看出：在烷基碳數(shù)為8和10時，烷基水楊酸鈣儲存時會有沉淀產(chǎn)生；在烷基碳數(shù)為12～22時，烷基水楊酸鈣的膠體穩(wěn)定性較好。這是由于烷基鏈較短時，烷基水楊酸鈣的油溶性差，因此親油基團(tuán)對載荷膠團(tuán)的穩(wěn)定作用也變差，從而使膠體粒子易從膠團(tuán)中析出沉降。

表4 不同烷基結(jié)構(gòu)的烷基水楊酸鈣樣品的膠體穩(wěn)定性評價結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)隨著烷基碳數(shù)變化，烷基水楊酸鈣的高溫清凈性、抗氧化性、油泥分散性、抗泡沫性、分水性和膠體穩(wěn)定性等均存在差異。

(2)在烷基碳數(shù)為12～18時，烷基水楊酸鈣具有較好的高溫清凈性、抗氧化性、油泥分散性和膠體穩(wěn)定性。

(3)在烷基碳數(shù)為20～22時，烷基水楊酸鈣具有較好的抗泡性和分水性。

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STUDY ON THE PROPERTIES OF CALCIUM ALKYLSALICYLATE WITH DIFFERENT SUBSTITUENT STRUCTURE

Liang Yijing， Guan Fei， Yang Peng， Liu Yufeng， Liu Yuhua， Fu Xisheng

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Lanzhou730060)

Using olefins with different chain length and salicylic acid as raw materials, calcium alkylsalicylates with different alkyl structure were synthesized through alkylation and calcification reactions. The performance differences of the products in high temperature detergency, oxidation resistance, sludge dispersion properties, anti-foam property, anti-emulsification property and colloid stability were investigated. The results show that the change of alkyl carbon number of the calcium alkyl salicylate is the main reason for performance differences. The calcium alkyl alkylsalicylates with alkyl carbon number of 12 to 18 possess better high temperature detergent resistance, oxidation resistance, sludge dispersion property and colloid stability. When the alkyl carbon number is 20—22, the calcium alkyl salicylates have better resistance to foaming and anti-emulsifying abilities.

alkylation； calcium alkylsalicylate； detergent

2016-07-22； 修改稿收到日期： 2016-09-18。

梁依經(jīng)，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)闈櫥吞砑觿┘肮I(yè)用油。

梁依經(jīng)，E-mail：liangyijing_rhy@petrochina.com.cn。