鄧中活，孫淑玲，施 瑢，戴立順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

高鐵鈣渣油沸騰床加氫技術(shù)研究

鄧中活，孫淑玲，施 瑢，戴立順

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

以儀長管輸原油渣油為原料，用連續(xù)攪拌釜反應器模擬沸騰床考察了高鐵鈣渣油的裂化性能和雜質(zhì)脫除性能，并研究了沸騰床加氫催化劑的初期失活情況。結(jié)果表明，反應溫度是影響高鐵鈣渣油轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率的主要因素，積炭、金屬硫化物的沉積造成的催化劑孔口堵塞失活是影響高鐵鈣渣油沸騰床加氫工藝經(jīng)濟性的主要因素，鐵鈣含量應該作為采用沸騰床加氫工藝還是固定床加氫工藝加工高鐵鈣渣油的判斷標準。

鐵 鈣 沸騰床 渣油 加氫處理

我國有很多鐵鈣含量高的原油，如勝利原油、孤島原油和蓬萊原油等。這些原油的渣油具有氫含量高、鐵鈣含量高和重金屬含量低等特點。由于在渣油加氫過程中，鐵和鈣大部分以硫化物的形式沉積在催化劑表面，如果直接采用固定床加氫工藝加工高鐵鈣渣油，催化劑會很快板結(jié)并導致反應器壓降迅速升高，從而造成裝置提前停工。目前，中國石化長嶺分公司、安慶分公司和九江分公司等沿江煉油廠采用原油脫鈣和固定床渣油加氫組合工藝加工鐵鈣含量較高的儀長管輸油。實踐證明，該組合工藝可以使渣油加氫裝置的操作周期達到一年以上。但這種組合工藝也存在一定的缺點，一方面脫鈣劑費用較高，使得整體經(jīng)濟效益降低；另一方面酸性的脫鈣劑會引起設(shè)備腐蝕，鐵鈣沉積引起的渣油加氫裝置壓降升高問題仍然較為嚴重。

沸騰床加氫工藝可以克服固定床加氫工藝加工高鐵鈣渣油時存在的這些缺點。沸騰床反應器為氣體、液體和催化劑顆粒返混的三相流化床系統(tǒng)。因此，沸騰床加氫工藝具有以下三大優(yōu)點[1]：一是催化劑處于沸騰狀態(tài)，沒有床層堵塞和溝流的問題，反應器壓降低且恒定，不會出現(xiàn)類似固定床中由于壓降高而被迫停工的問題；二是可在線加入和取出催化劑，因此可加工雜質(zhì)含量高的劣質(zhì)渣油原料，而且催化劑性能可以保持穩(wěn)定，即在整個運轉(zhuǎn)周期里產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；三是操作周期長，沸騰床工藝的操作周期可由煉油廠的檢修計劃確定，通常為24～36個月，甚至可以超過4年。綜上可見，有必要開發(fā)高鐵鈣渣油沸騰床加氫工藝，該工藝可以避免固定床加氫工藝出現(xiàn)的壓降升高過快等問題，長周期生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定的加氫產(chǎn)品，因此具有較好的工業(yè)應用前景。

1 實 驗

1.1 原 料

實驗所用渣油原料A為儀長管輸原油的減壓渣油和催化裂化回煉油以質(zhì)量比90∶10的比例混合而成，其性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出，渣油原料A具有硫含量低、鎳釩含量低、氮含量高和鐵鈣含量高的特點。

1.2 沸騰床加氫催化劑

高鐵鈣渣油沸騰床加氫催化劑需要兼顧加氫脫鐵鈣、加氫脫金屬(指脫鎳和釩，下同)、加氫脫硫、加氫脫氮和殘?zhí)壳败|物加氫轉(zhuǎn)化等功能，因此其開發(fā)至少需要考慮以下幾個因素：①催化劑需要有合適的孔徑分布，渣油中難脫除的鈣都在瀝青質(zhì)中，對于加氫脫鐵鈣和加氫脫金屬而言，大孔有利于瀝青質(zhì)大分子的解聚，也有利于提高催化劑的容金屬能力；而對于加氫脫硫、加氫脫氮和殘?zhí)壳败|物加氫轉(zhuǎn)化而言，相對較小的孔和較高的比表面積較為有利。兼顧上述兩方面的要求，具有孔分布為雙峰結(jié)構(gòu)的催化劑是較好的選擇。②催化劑應具有較好的活性穩(wěn)定性，沸騰床渣油加氫工藝苛刻度較高，需要選擇合適的催化劑活性金屬組分，使其在較高的反應溫度下仍有較好的分散性。③催化劑應具有合適的堆密度和粒徑，使其具有較好的流化性能。④催化劑應具有較高的耐磨性能。根據(jù)上述開發(fā)思路，開發(fā)了具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的實驗室催化劑A。催化劑A的活性金屬組分為NiMoP，載體為Al2O3，粒徑為0.8 mm，比表面積為177 m2/g。

表1 渣油原料A的主要性質(zhì)

1.3 沸騰床加氫實驗

高鐵鈣渣油沸騰床加氫實驗在連續(xù)攪拌釜反應器(CSTR)中型實驗裝置上進行。一般認為，CSTR反應器和沸騰床反應器都屬于全混流反應器，即反應器內(nèi)沒有溫度和濃度梯度，因此可以用CSTR反應器模擬沸騰床反應器。

高鐵鈣渣油沸騰床加氫實驗的工藝流程為：氫氣與渣油混合后進入CSTR反應器，在相應的操作條件下與催化劑A接觸反應，反應產(chǎn)物進入高壓分離器進行氣液相分離，氣相外排處理，油相經(jīng)氫氣氣提后收集即為加氫生成油。高鐵鈣渣油沸騰床加氫實驗的操作條件如表2所示。

表2 高鐵鈣渣油沸騰床加氫實驗操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 高鐵鈣渣油沸騰床加氫反應規(guī)律

高鐵鈣渣油沸騰床加氫過程包括熱反應和催化加氫反應，其中熱反應包括熱裂化和熱縮合等，催化加氫反應主要包括加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫鐵、加氫脫鈣、殘?zhí)壳败|物加氫轉(zhuǎn)化和加氫裂化等。通常認為，渣油分子的裂化主要由熱裂化反應完成，沸騰床反應器內(nèi)存在催化劑和不存在催化劑發(fā)生的裂化速率在同一個數(shù)量級[2]，而渣油中各種雜原子的脫除主要由催化加氫反應完成。

2.1.1 高鐵鈣渣油裂化規(guī)律 在氫分壓15.5 MPa、體積空速0.2 h-1和氫油體積比500的條件下，各餾分油收率和減壓渣油轉(zhuǎn)化率隨反應溫度的變化規(guī)律如圖1所示。從圖1可以看出，在實驗條件范圍內(nèi)，隨反應溫度的升高，汽柴油收率(C5～350 ℃，下同)和大于538 ℃減壓渣油轉(zhuǎn)化率逐漸升高，減壓餾分油(350～538 ℃，下同)收率則先升高后降低，其最高點的反應溫度在410～420 ℃之間。在反應溫度410 ℃、氫分壓15.5 MPa和氫油體積比500的條件下，各餾分油收率和減壓渣油轉(zhuǎn)化率隨空速的變化規(guī)律如圖2所示。從圖2可以看出，汽柴油收率、減壓餾分油收率和大于538 ℃減壓渣油轉(zhuǎn)化率隨空速的增大而降低，大于538 ℃減壓渣油收率則隨空速的增大而升高。

圖1 反應溫度對餾分油收率和減壓渣油轉(zhuǎn)化率的影響▼—>538 ℃渣油轉(zhuǎn)化率; ■—汽柴油餾分收率; ●—減壓餾分油收率; ▲—>538 ℃減壓渣油收率。圖2同

圖2 空速對餾分油收率和減壓渣油轉(zhuǎn)化率的影響

比較圖1和圖2可以看出：反應溫度對各餾分油收率和減壓渣油轉(zhuǎn)化率的影響較顯著，反應溫度從400 ℃升高到430 ℃時，大于538 ℃減壓渣油的轉(zhuǎn)化率從32.6%升高到73.6%；而空速對各餾分油收率和減壓渣油轉(zhuǎn)化率的影響相對較小，體積空速從0.5 h-1降低到0.2 h-1時，大于538 ℃減壓渣油轉(zhuǎn)化率只從33.8%升高到46.8%。大于538 ℃減壓渣油轉(zhuǎn)化率對空速的變化不敏感與渣油原料A的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系較大。渣油原料A屬于典型的低硫高氮渣油，與典型的中東高硫低氮渣油相比，渣油原料A的平均相對分子質(zhì)量較大，且支化程度較高[3]，這樣的渣油分子不容易擴散到催化劑孔道中進行反應；另外，渣油原料A的大量分子中都含有氮原子，而只有少量分子中存在硫原子，即分子中鍵能較低且易加氫斷裂的S—S鍵和C—S鍵較少，而鍵能較高且不易加氫斷裂的C—N鍵較多，這種渣油分子結(jié)構(gòu)特點決定了空速對渣油原料A的裂化反應影響較小。而反應溫度提高時，由于渣油原料A分子的支化程度較高，熱裂化反應的影響會比較顯著。

2.1.2 高鐵鈣渣油雜質(zhì)脫除規(guī)律 在氫分壓15.5 MPa、體積空速0.2 h-1和氫油體積比500的條件下，雜質(zhì)脫除率隨反應溫度的變化規(guī)律如圖3所示。從圖3可以看出，在實驗條件范圍內(nèi)，脫硫率、降殘?zhí)柯?、脫金屬率和脫鈣率均隨反應溫度的升高而升高，其中脫硫率受反應溫度影響相對較小，而降殘?zhí)柯屎兔摻饘俾适芊磻獪囟鹊挠绊懮源?，脫鈣率受反應溫度的影響最大。在反應溫度從400 ℃升高到430 ℃時，降殘?zhí)柯蕪?6.7%提高到70.1%，而脫鈣率從49.5%提高到99.7%。在反應溫度410 ℃、氫分壓15.5 MPa和氫油體積比500的條件下，雜質(zhì)脫除率隨空速的變化規(guī)律如圖4所示。從圖4可以看出，在實驗條件范圍內(nèi)，雜質(zhì)脫除率均隨空速的增大而降低，其中脫鈣率的變化幅度相對較小，即空速對脫鈣的影響較小。

研究表明，原油中的含鈣化合物主要以羧酸鹽、環(huán)烷酸鹽、酚鹽等形式存在[4]，且富集于減壓渣油中。董凱[5]對鈣分布的研究結(jié)果表明，渣油中的含鈣化合物可以分為易脫除鈣和難脫除鈣，其中易脫除鈣主要分布于膠質(zhì)中，難脫除鈣主要分布于瀝青質(zhì)中。與瀝青質(zhì)分子相比，膠質(zhì)分子相對較小，結(jié)構(gòu)也相對簡單，存在于膠質(zhì)中的含鈣化合物較易與加氫催化劑上的金屬活性中心或脫鈣劑中的螯合分子相接觸，因此膠質(zhì)上的鈣較易被脫除，而瀝青質(zhì)上的鈣不易被脫除。從空速對脫鈣率的影響看，易脫除鈣在較高的空速下基本被脫除，而由于難脫除鈣所在的瀝青質(zhì)大分子較難解聚，降低空速對鈣的脫除幫助不大。提高反應溫度可以促進瀝青質(zhì)分子間橋鍵和側(cè)鏈的裂解，使瀝青質(zhì)分子尺寸減小，大大改善含鈣化合物與加氫催化劑金屬活性中心的接觸，因此對鈣的脫除影響顯著。

圖3 反應溫度對雜質(zhì)脫除率的影響▲—脫金屬率； ■—脫硫率； ●—降殘?zhí)柯剩?▼—脫鈣率。圖4同

圖4 空速對雜質(zhì)脫除率的影響

原油中的鐵包括水溶性鐵和油溶性鐵，并以油溶性鐵為主，油溶性鐵包括石油酸鐵、卟啉鐵和非卟啉鐵，石油酸鐵大部分存在于250～350 ℃的餾分中，卟啉鐵和非卟啉鐵則主要存在于渣油中，并富集在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中[6]。鐵和鈣在渣油中的分布具有一定的相似性，根據(jù)固定床渣油加氫的經(jīng)驗，加氫脫鐵和加氫脫鈣也具有相似的技術(shù)特點，例如鐵鈣均以硫化物的形式沉積在催化劑表面，鐵鈣的硫化物在反應器中沿物流方向均呈前高后低的特點等。但實踐中也發(fā)現(xiàn)加氫脫鈣一般難于加氫脫鐵，如沿江煉油廠渣油加氫裝置的脫鐵率一般為40%～60%，而脫鈣率僅為15%～30%。從沸騰床加氫工藝的結(jié)果(見圖5)看，在氫分壓15.5 MPa、體積空速0.2 h-1和氫油體積比500的條件下，脫鐵率和脫鈣率均隨反應溫度的升高而升高，反應溫度低于420 ℃時，脫鐵率均明顯高于脫鈣率，而且反應溫度越低，這種差別越大，反應溫度為400 ℃時，脫鐵率比脫鈣率約高20百分點。由上述結(jié)果可見，無論在固定床加氫工藝還是沸騰床加氫工藝中，加氫脫鐵都易于加氫脫鈣，僅就反應而言，只要解決了加氫脫鈣的問題，就同時解決了加氫脫鐵的問題。

圖5 反應溫度對脫鐵率和脫鈣率的影響

2.2 沸騰床加氫催化劑初期失活情況

研究催化劑的失活可以驗證催化劑設(shè)計是否合理，并為催化劑的優(yōu)化提供依據(jù)。沸騰床渣油加氫催化劑的失活包括積炭失活和金屬沉積失活。為了考察催化劑A的初期失活情況，將反應后(總反應時間約600 h)的部分催化劑A經(jīng)甲苯抽提后分析積炭量和孔結(jié)構(gòu)分布，部分催化劑A經(jīng)600 ℃焙燒后分析金屬總含量和沉積金屬沿催化劑徑向的分布。

分析發(fā)現(xiàn)，催化劑A的孔體積從反應前的0.51 cm3/g降低到反應后的0.17 cm3/g，比表面積(低溫N2吸附-脫附法)則從反應前的177 m2/g降低到反應后的55 m2/g；以100 g新鮮催化劑為基準，反應后的催化劑A的積炭量為31.1 g；以100 g 新鮮催化劑和金屬氧化物為基準，氧化鈣沉積量為3.1 g，氧化鎳沉積量為4.2 g，五氧化二釩沉積量為1.6 g。以上分析結(jié)果表明，在運轉(zhuǎn)前期催化劑A的失活以積炭失活為主。圖6為催化劑A在反應前后的孔分布(壓汞法)對比，可以看到小孔峰受積炭影響最大，這正是催化劑A加氫活性最高的孔徑區(qū)域。

圖6 催化劑A在反應前后的孔分布對比—反應前； —反應后

圖7為掃描電子顯微鏡分析得到的反應后催化劑A中各元素的徑向分布，其中鈣在徑向上的分布缺失，經(jīng)重復分析后結(jié)果不變，其可能的原因是鈣大部分覆蓋在催化劑表面并在催化劑預處理過程中脫落了。從圖7可以看出，釩在催化劑徑向上呈較明顯的U型分布，鎳在催化劑徑向上的分布相對均勻，大體呈M型分布。這說明即使在沸騰床反應溫度如此高的情況下，富含金屬的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)大分子仍然不易擴散進入催化劑孔道內(nèi)，而是在催化劑外表面吸附、反應、生焦，造成金屬大量在催化劑外表面和邊緣沉積，堵塞催化劑孔道，導致催化劑失活。

圖7 催化劑A反應后的各元素徑向分布

綜合上述結(jié)果可以看出，催化劑A在初期階段以積炭失活為主，積炭和金屬不均勻沉積造成的孔口堵塞失活現(xiàn)象比較明顯，特別是鈣基本在催化劑表面沉積，因此催化劑A的大孔比例可能需要增加且孔分布應向大孔方向偏移。

2.3 沸騰床加氫工藝和固定床加氫工藝加工高鐵鈣渣油的比較

2.3.1 固定床加氫工藝加工高鐵鈣渣油 鐵和鈣易于在催化劑表面沉積的特點決定了不能直接使用固定床加氫工藝加工高鐵鈣渣油。目前，中國石化沿江煉油廠均采用原油脫鈣和固定床渣油加氫組合工藝加工高鐵鈣渣油。經(jīng)實踐證明，該組合工藝簡單、成熟，可以滿足穩(wěn)定生產(chǎn)的需求，但該組合工藝也存在以下兩點問題。

第一，從中國石化長嶺分公司渣油加氫裝置第一周期的運行情況看，脫鐵率一般為40%～60%，脫鈣率為15%～30%，鐵鈣沉積造成第一反應器壓降從運行300天后快速上升，300天時第一反應器壓降為0.15 MPa，420天時已上升到0.70 MPa，導致裝置提前停工[7]。停工前反應器床層平均溫度為392 ℃左右，還有一定的提溫空間。從卸劑分析結(jié)果看，硫化亞鐵和硫化鈣大部分沉積在催化劑表面，硫化亞鐵的沉積量遠大于硫化鈣，硫化亞鐵和硫化鈣在反應器中沿物流方向均呈前高后低的特點，并在第一反應器頂部有結(jié)蓋的現(xiàn)象。由此可見，鐵鈣沉積造成的第一反應器壓降上升影響了催化劑使用壽命，鐵沉積造成的危害高于鈣沉積。

第二，原油脫鈣過程中使用的脫鈣劑費用較高，使得整體經(jīng)濟效益降低。另外，由于鈣在固定床加氫裝置中脫除率較低，未脫除的鈣進入到催化裂化裝置，并在反應過程中沉積在催化裂化催化劑上，降低了催化裂化催化劑的活性穩(wěn)定性和選擇性，最終也影響了催化裂化裝置的經(jīng)濟性。

2.3.2 沸騰床加氫工藝加工高鐵鈣渣油 沸騰床渣油加氫工藝至少包括以下3條工藝路線：①沸騰床渣油加氫裂化最大量生產(chǎn)輕質(zhì)油品路線；②沸 騰床渣油加氫處理+催化裂化路線；③沸騰床作為保護反應器串聯(lián)固定床加氫處理+催化裂化路線。從2.1節(jié)對高鐵鈣渣油的裂化規(guī)律和雜質(zhì)脫除規(guī)律的討論可以看到，反應溫度對大于538 ℃減壓渣油轉(zhuǎn)化率和脫鈣率的影響最大，較高的反應溫度有利于渣油的裂化和鈣的脫除。表3為不同反應溫度下加氫生成油的典型性質(zhì)，反應條件為：氫分壓15.5 MPa，體積空速0.2 h-1，氫油體積比500。從表3可以看出，反應溫度需要達到420 ℃以上時加氫生成油的鈣含量才較低，而420 ℃時大于538 ℃減壓渣油轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到67.6%。由此可見，采用沸騰床渣油加氫裂化最大量生產(chǎn)輕質(zhì)油品路線最為合理。另外注意到加氫生成油的氫含量只有11.8%左右，因此高鐵鈣渣油經(jīng)沸騰床加氫裂化后最好選擇加氫作為后續(xù)處理工藝，以獲得質(zhì)量更好的油品。影響高鐵鈣渣油沸騰床加氫工藝經(jīng)濟性的主要因素來自于積炭和金屬硫化物沉積造成的催化劑孔口堵塞失活，特別是硫化鈣沉積在催化劑表面，必然造成沸騰床加氫催化劑的再生較為頻繁，催化劑孔徑的優(yōu)化可能只能部分緩解這個問題。

通常認為，金屬質(zhì)量分數(shù)200 μg/g或殘?zhí)恐?0%是沸騰床渣油加氫工藝和固定床渣油加氫工藝適用原料的分界線。對于高鐵鈣渣油而言，采用鐵鈣含量作為分界線可能更為適合。經(jīng)實踐證明，原油脫鈣和固定床渣油加氫組合工藝加工高鐵鈣渣油是可行的，但是需要控制好原油脫鈣后渣油的鐵鈣含量。如果經(jīng)原油脫鈣后渣油鐵鈣總質(zhì)量分數(shù)可以控制在30 μg/g以內(nèi)，用固定床渣油加氫工藝進行加工是比較安全的；如果經(jīng)原油脫鈣后渣油鐵鈣總質(zhì)量分數(shù)超過45 μg/g，建議使用沸騰床渣油加氫裂化工藝或是具有可切換式保護反應器的固定床渣油加氫工藝進行加工。

表3 不同反應溫度下加氫生成油的性質(zhì)

3 結(jié) 論

(1)高鐵鈣渣油具有低硫高氮的特點，反應溫度是影響高鐵鈣渣油沸騰床加氫工藝渣油轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率的主要因素，空速對渣油轉(zhuǎn)化率和雜質(zhì)脫除率的影響較小。

(2)高鐵鈣渣油沸騰床加氫工藝中脫鐵率和脫鈣率均隨反應溫度的升高而升高，且加氫脫鐵易于加氫脫鈣，只要解決了加氫脫鈣的問題，就同時解決了加氫脫鐵的問題。

(3)高鐵鈣渣油沸騰床加氫催化劑在初期階段以積炭失活為主，積炭和金屬不均勻沉積造成的孔口堵塞失活現(xiàn)象較為明顯，特別是鈣基本在催化劑表面沉積，這必然造成沸騰床加氫催化劑的再生較為頻繁，催化劑孔徑的優(yōu)化可能只能部分緩解這個問題。

(4)如果經(jīng)原油脫鈣后渣油鐵鈣總質(zhì)量分數(shù)可以控制在30 μg/g以內(nèi)，用固定床渣油加氫工藝進行加工較為安全；如果經(jīng)原油脫鈣后渣油鐵鈣總質(zhì)量分數(shù)超過45 μg/g，建議使用沸騰床渣油加氫裂化工藝或是具有可切換式保護反應器的固定床渣油加氫工藝進行加工。

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INVESTIGATION OF EBULLATED BED HYDROPROCESSING FOR RESIDUE WITH HIGH IRON/CALCIUM CONTENT

Deng Zhonghuo，Sun Shuling，Shi Rong，Dai Lishun

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Using Yichang residue having high iron/calcium content as a feed，its cracking performance，impurity removal performance and catalyst initial deactivation were investigated by continuously stirred tank reactor simulating ebullated bed.The results show that the reaction temperature is the main factor that affects the cracking rate and impurity removal rate.Pore plugging due to the deposition of coke and sulfide metals effects the catalyst deactivation and further the process economy.The content of iron and calcium is the key factor to determine whether an ebullated bed be adopted to refine high iron/calcium residue.

iron； calcium； ebullated bed； residue； hydrotreating

2010-07-11； 修改稿收到日期： 2016-09-15。

鄧中活，碩士，工程師，主要從事加氫工藝的研究開發(fā)工作。

鄧中活，E-mail：dengzh.ripp@sinopec.com。