石墨烯基電極材料的超級(jí)電容在軌道交通中的應(yīng)用

周曉航 許旭

一、概述

近年來(lái)，在國(guó)家政策的推動(dòng)下，我國(guó)一線乃至二三線城市迎來(lái)了軌道交通建設(shè)的熱潮。根據(jù)產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)數(shù)據(jù)，目前中國(guó)已有至少45個(gè)城市申報(bào)建設(shè)城市軌道交通項(xiàng)目，其中39座城市獲批，共有20個(gè)城市開通并已經(jīng)運(yùn)行城市軌道交通。全球軌道交通的產(chǎn)值也從2010年的1 310億歐元增長(zhǎng)到2013年的1 620億歐元，預(yù)計(jì)到2018年，將突破1 900億歐元（圖1）。

城市軌道交通的發(fā)展，使得作為新型軌道交通儲(chǔ)能裝備的超級(jí)電容，獲得更進(jìn)一步發(fā)展的契機(jī)。超級(jí)電容應(yīng)用在軌道交通系統(tǒng)中，起到制動(dòng)能量回收和穩(wěn)定電壓的作用。在城市軌道車輛的能耗中，牽引能耗占比達(dá)90%，車輛輔助設(shè)備能耗占比10%。如果合理安排車輛運(yùn)行，利用超級(jí)電容等能量管理設(shè)備，消耗的電能就可以在車輛制動(dòng)時(shí)反饋回供電系統(tǒng)，用于供給正在行駛的車輛使用。除此之外，軌道車輛在啟動(dòng)和制動(dòng)時(shí)會(huì)有電壓波動(dòng)，采用合理的能量管理設(shè)備，可以平滑電網(wǎng)電壓的波動(dòng)，從而提高供電的質(zhì)量。

一般情況，城市軌道車輛設(shè)計(jì)使用壽命為30年，大約是普通公交車輛使用壽命的3倍，軌道車輛的運(yùn)載量也更大，對(duì)其安全性也有更高的要求。超級(jí)電容與其他電化學(xué)儲(chǔ)能器件相比有更長(zhǎng)的循環(huán)充放電壽命，安全穩(wěn)定性也更高，這些優(yōu)勢(shì)正好可以滿足它在城市軌道車輛中應(yīng)用。雖然超級(jí)電容的高功率、高循環(huán)充放電壽命和高安全性滿足了它在軌道交通中的應(yīng)用要求，但是隨著需求的提高，高能量密度也是應(yīng)用在軌道交通超級(jí)電容的一個(gè)重要發(fā)展方向。

從根本上提高超級(jí)電容的性能，需要從材料入手。石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六邊形二維材料，由于它的高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱導(dǎo)電性和高比表面積，被認(rèn)為是可以提升超級(jí)電容性能的理想材料。它在結(jié)構(gòu)上屬于獨(dú)立存在的單層石墨晶體，故片層的2側(cè)均可以吸附電荷形成雙電層。且片層所特有的褶皺以及疊加效果，可以形成納米孔道和納米空穴，有利于電解液中離子的擴(kuò)散，從而提高它的功率密度。石墨烯具有完全敞開雙表面的結(jié)構(gòu)特性，它可以類似不飽和有機(jī)分子，進(jìn)行一系列有機(jī)反應(yīng)，如與贗電容材料復(fù)合，改善贗電容材料普遍存在的機(jī)械性能差和較低的導(dǎo)電導(dǎo)熱性等問(wèn)題。另外，如果對(duì)石墨烯進(jìn)行官能團(tuán)修飾可以使其具有更豐富的化學(xué)活性。

二、全球石墨烯超級(jí)電容器的技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1.石墨烯超級(jí)電容器的專利分析

截至2015年，全球石墨烯在超級(jí)電容領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量為730件，其中發(fā)明專利申請(qǐng)量為706件，實(shí)用新型專利申請(qǐng)量為24件。專利法律分別處于有效、審中和失效的專利占比分別為26.48%、64.97%和8.55%。圖2所示為石墨烯在超級(jí)電容領(lǐng)域的專利申請(qǐng)趨勢(shì)，從圖中可以看出石墨烯在超級(jí)電容領(lǐng)域的研究成為近年來(lái)研究熱點(diǎn)。

2.石墨烯超級(jí)電容電極材料研究現(xiàn)狀

目前，研究人員對(duì)石墨烯基電容電極材料已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究，目的是使超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)更高的容量和功率密度。石墨烯具有較高的理論比電容（550F/g）[1，3-5]。以石墨烯基材料為電極的對(duì)稱超級(jí)電容在文獻(xiàn)中多被報(bào)道[6，7]，這些石墨烯大多經(jīng)過(guò)活化或摻雜。有研究顯示基于石墨烯材料的對(duì)稱超級(jí)電容在水系和有機(jī)電解液中的比電容分別可以達(dá)到135F/g和99F/g。這些結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值（550F/g），只是因?yàn)槭┰谛纬珊暧^聚集體過(guò)程中，片層之間互相雜亂疊加，使得形成有效雙電層的面積減少（化學(xué)法制備的石墨烯比表面積一般達(dá)到200～1 200m2/g）。如果可以將其表面完全釋放，將獲得高于大多數(shù)多孔炭的比電容，這也是研究人員一直努力的方向。因此，石墨烯與其他材料復(fù)合、改性以提高其性能成為研究的熱點(diǎn)。大部分改性后的電極材料，相對(duì)碳材料有相對(duì)較窄的工作電勢(shì)范圍，對(duì)稱電極的設(shè)計(jì)會(huì)暴露其低工作電壓的缺陷。

通常來(lái)講，非對(duì)稱超級(jí)電容有更高的工作電壓和能量功率密度。從材料的角度來(lái)看，基于石墨烯的非對(duì)稱超級(jí)電容的正極材料包括氧化錳、氧化鈷、氧化釕、聚苯胺、聚吡咯，純石墨烯、以及石墨烯與上述材料的復(fù)合物；負(fù)極材料包括石墨烯，多孔石墨烯，石墨纖維，石墨烯薄膜、石墨/碳納米管和石墨烯金屬氧化物復(fù)合物氧化物等。表1總結(jié)了目前基于石墨烯材料的非對(duì)稱超級(jí)電容的研究進(jìn)展，比較了不同石墨烯基非對(duì)稱超級(jí)電容的性能。

從表1的石墨烯非對(duì)稱超級(jí)電容的電極材料看，在二維石墨烯中引入其他維度的碳材料構(gòu)建3D碳基材料，是普遍采用的阻止石墨烯片積聚的方法，這樣可以保持其高比表面積、高離子和電子導(dǎo)電性，其特殊的3D結(jié)構(gòu)可以為離子傳輸和電子傳遞提供通道。另外，引入納米級(jí)的贗電容材料，如果導(dǎo)電聚合物金屬氧化物等，復(fù)合成高導(dǎo)電性的多孔電極材料，給離子傳遞提供通道，提高贗電容材料的導(dǎo)電率和機(jī)械強(qiáng)度，避免了充放電過(guò)程中離子反復(fù)插脫導(dǎo)致的贗電容材料坍塌，提高電化學(xué)穩(wěn)定性，獲更高能量密度與功率密度。

表1顯示，石墨烯氧化錳復(fù)合物為正極材料，石墨烯或改性的石墨烯復(fù)合材料為負(fù)極，非對(duì)稱電容器有相對(duì)較高的工作電壓和功率能量密度。聚合物與石墨烯的復(fù)合物做正極，石墨烯做負(fù)極的非對(duì)稱電容器，利用有機(jī)溶液作為電解液，其工作電壓可以進(jìn)一步提高到4V，遠(yuǎn)高于現(xiàn)在商業(yè)化超級(jí)電容的工作電壓（2.7V）。

3.我國(guó)石墨烯超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

基于這幾年對(duì)石墨烯超級(jí)電容電極材料的研究，我國(guó)的石墨烯超級(jí)電容也漸漸走向了產(chǎn)業(yè)化。2015年，我國(guó)寧波中車新能源科技有限公司，自主研制的含有石墨烯基電極材料的超級(jí)電容問(wèn)世，他們的3V/12 000F石墨烯活性炭復(fù)合電極超級(jí)電容和2.8V/30 000F石墨烯納米混合型超級(jí)電容，達(dá)到了目前世界超級(jí)電容單體技術(shù)的較高水平。另外，2016年9月28日，常州立方能源技術(shù)有限公司宣布他們研發(fā)的石墨烯基超級(jí)電容取得重大突破，具備環(huán)保、安全、長(zhǎng)充放電循環(huán)壽命和抗低溫等功能，該電容器也即將批量投產(chǎn)。

4.石墨烯基超級(jí)電容器材料存在的問(wèn)題

雖然石墨烯基超級(jí)電容已經(jīng)有了產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的開端，但是存在的一些問(wèn)題仍然阻礙它大規(guī)模地量產(chǎn)，并應(yīng)用在下游領(lǐng)域中。高質(zhì)量高性能并且可以很好的應(yīng)用在電極材料中的石墨烯仍然價(jià)格較高。工業(yè)化方面，控制復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，達(dá)到更高的電容性能仍然是個(gè)難題，再有，因?yàn)閺?fù)合物的顆粒尺寸更大，涂布的電極很難達(dá)到均勻一致，大大降低了電容器的性能。石墨烯基超級(jí)電容在軌道交通中應(yīng)用，需要更寬的溫度工作范圍以應(yīng)對(duì)我國(guó)不同地區(qū)和不同氣候下使用。面對(duì)這些問(wèn)題，電容器電極材料的合成需要更可控，上游石墨烯制備產(chǎn)業(yè)需要更加成熟完善等。

三、結(jié)語(yǔ)

石墨烯基超級(jí)電容在軌道交通中應(yīng)用，是超級(jí)電容在我國(guó)未來(lái)發(fā)展的一個(gè)方向。我國(guó)石墨烯基復(fù)合材料作為超級(jí)電容的電極，已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，很多成果已經(jīng)發(fā)表。但產(chǎn)業(yè)化的研究有些滯后，原因可能是上游石墨烯產(chǎn)業(yè)尚未完全成熟。產(chǎn)業(yè)化方面，石墨烯基復(fù)合材料合成本身也存在技術(shù)難題，例如控制材料的結(jié)構(gòu)，性能等方面都有待進(jìn)一步的研究。相信石墨烯基超級(jí)電容的進(jìn)一步研究，將會(huì)推動(dòng)其在軌道交通中的應(yīng)用，并為石墨烯下游應(yīng)用打開新的領(lǐng)域。

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