王藝穎 代興玉 聶文琪 胡吉永 李 喬 楊旭東 丁 辛

紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，東華大學，上海201620

面向柔性超級電容器的石墨烯/聚吡咯電極材料的研究

王藝穎 代興玉 聶文琪 胡吉永 李 喬 楊旭東 丁 辛

紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，東華大學，上海201620

介紹柔性超級電容器電極材料的性能要求，綜述國內(nèi)外石墨烯/聚吡咯電極材料的研究進展及基于紡織纖維的石墨烯/聚吡咯電極材料的研究現(xiàn)狀，重點針對柔性超級電容器電極材料的制備方法及其電化學性能進行總結(jié)，并結(jié)合柔性超級電容器電極材料的生產(chǎn)現(xiàn)狀探討其發(fā)展方向。

電極材料，石墨烯，聚吡咯，紡織纖維

1 超級電容器概述

超級電容器又叫電化學超級電容器，它作為一種新型儲能元件，介于傳統(tǒng)電容器和電池之間，具有廣闊的應用前景和巨大的經(jīng)濟價值[1]1683,[2]。

與傳統(tǒng)充電電池相比，超級電容器具有充電時間短、電流密度大、快速充放電、循環(huán)穩(wěn)定性高、電容保有率高等優(yōu)良性能?，F(xiàn)階段的超級電容器分為三類：雙電層電容器[3]15、法拉第贗電容器[4-5]和混合型電容器。近年來，國內(nèi)外對超級電容器儲能技術(shù)的基礎研究呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長，并取得了很多突破。

1.1 超級電容器的工作原理

雙電層電容器[6]的儲能機理是在大比表面積的電極材料和電解質(zhì)界面吸附相反電荷的正負離子，電荷儲存在界面雙電層中，通過電化學極化進行可逆吸/脫附，從而儲存和釋放能量。雙電層電容器的電極主要為多孔碳材料，如活性炭、碳納米管、介孔碳和碳化物衍生碳等[7-10]。對于這些碳材料，決定雙電層電容器性能的因素主要有材料比表面積、電導率和孔隙率，但很少有碳電極材料可以在這三個方面均有優(yōu)異表現(xiàn)，因此，人們?nèi)栽诓粩嘌芯刻蓟p電層電容器材料[11]。

法拉第贗電容器[12-13]的能量儲存和釋放是通過電極和電解質(zhì)之間發(fā)生快速可逆的氧化還原反應進行的。這類電容器的電極材料主要有表面含有氧化還原活性位點的材料，如導電聚合物[14]、金屬氧化物或金屬氫氧化物等。與雙電層電容器相比較，法拉第贗電容器的質(zhì)量比電容更大，但是由于電極材料的結(jié)構(gòu)在發(fā)生氧化還原反應時易被破壞，導致電極材料的導電性能較差，因此它的能量密度較低、循環(huán)性能較差。

混合型電容器的正、負兩個電極材料具有不同的儲能機理[15]，其中一極產(chǎn)生雙電層電容，另一極產(chǎn)生贗電容，它的電化學行為不僅與蓄電池類似，同時也具備超級電容器的特點?；旌闲碗娙萜鞯碾姌O材料的負極一般為能產(chǎn)生雙電層電容的碳材料或金屬碳化物材料，正極則為能產(chǎn)生贗電容的金屬氧化物材料。這類電容器的能量密度明顯提高，但是其充放電曲線為非線性的。

1.2 超級電容器結(jié)構(gòu)

圖1 超級電容器結(jié)構(gòu)示意

超級電容器主要由電解液、隔膜、電極和集電體組成。常見超級電容器結(jié)構(gòu)如圖1所示[16]。電解液通常分為有機系電解液和水系電解液。隔膜用來阻礙正、負電極的接觸，起到阻隔電子、導通離子的作用。電極是決定超級電容器性能優(yōu)劣的關(guān)鍵組件。目前，提高電極材料的比表面積、導電性能和孔徑等，都能有效地提高超級電容器的質(zhì)量比電容和能量密度[17]。但是，現(xiàn)有的電極材料的剛性太大，可穿戴性能差。為了配合智能紡織品的研發(fā)，改善電極材料的可穿戴性能已經(jīng)成為可穿戴電源的研發(fā)關(guān)鍵。紡織纖維具有較好的柔性、較高的強度，輕質(zhì)便攜，其作為服裝最基本的組成部分，是實現(xiàn)這一目標最好的基體材料之一[18]。因此，將紡織纖維作為電極材料制備柔性電極并用于柔性超級電容器的研究，成為了人們關(guān)注的焦點。

1.3 超級電容器的電極材料

超級電容器中不同的電極材料具有不同的用處?，F(xiàn)階段，超級電容器的電極材料有多種，如碳材料電極、金屬氧化物材料電極、導電高分子材料電極[19]等。常見的法拉第贗電容器，可通過金屬(如Ag、Cu、Ni、Mn、Ru等)涂層的方式[20-23]，引入納米導電粒子如碳納米管(CNT)[24-27]、石墨烯[28]、金屬氧化物納米線[1]1685進行吸附的方式，或利用導電高分子聚合物[3]14如聚苯胺(PANI)[29-32]、聚吡咯(PPy)[33-35]、聚噻吩(PTh)等聚合的方式而得到；通過導電高分子的聚合及納米顆粒的吸附，不僅使制得的電極材料具有優(yōu)異性能，而且保留了電極材料本身的良好柔性[36]。因此，將導電高聚物與納米材料復合，非常適合與紡織纖維結(jié)合用于制備柔性電極[37-38]。

與傳統(tǒng)的碳材料相比，石墨烯(GO)具有導電性能好、比表面積大及獨特的片層結(jié)構(gòu)等特點，這主要歸因于石墨烯由單層片狀結(jié)構(gòu)的碳材料構(gòu)成，因此符合超級電容器對電極材料高能量密度和高功率密度的要求，是一種理想的超級電容器電極材料。單純的石墨烯主要用于制備雙電層超級電容器的電極材料，由于石墨烯片層受到范德華力的作用容易發(fā)生疊加或團聚現(xiàn)象，導致石墨烯的表面積減少，嚴重影響超級電容器電極材料的雙電層性能。

聚吡咯是一種高分子聚合物，具有比表面積大、導電性高和環(huán)境友好等特點，能夠提供贗電容性能[39]。但是，將單一的聚吡咯用作超級電容器電極材料時，由于充放電過程中聚吡咯大分子鏈不斷膨脹，致使分子鏈結(jié)構(gòu)被破壞，嚴重影響電極材料的導電性能[40-41]。同時，電解液中的離子對聚吡咯的嵌入和脫嵌會導致電極材料的體積縮小，產(chǎn)生極化，表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。經(jīng)過多次充放電循環(huán)后，聚吡咯電極的比容量衰減過快，而且在高掃描速率下衰減程度很大，其大電流充放電能力較差，這限制了聚吡咯的應用。

為了改善石墨烯電極材料電容量低及聚吡咯電極材料比容量衰減速率快的缺點，將聚吡咯與石墨烯聚合，使聚吡咯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與石墨烯的sp2雜化形成的碳六元環(huán)產(chǎn)生π — π共軛作用，這不僅將聚吡咯分子分散于石墨烯片層上，還可以限制聚吡咯的吸脹作用。另外，導電性能優(yōu)異的石墨烯可以為電解液中的離子提供傳輸通道，呈現(xiàn)出一種相輔相成的效果[42]。因此，石墨烯本身具有的較大的比表面積為贗電容電極材料提供了一種載體，石墨烯擁有極好的導電性也提高了石墨烯/聚吡咯復合材料的電化學性能[43]6-9，[44]。因此，將石墨烯與聚吡咯復合可以用于制備性能較好的超級電容器的電極材料。

大量文獻報道了石墨烯/聚吡咯復合材料用于制備超級電容器的電極[45]的研究。本文針對電極材料的研究方法和電容性能進行總結(jié)，主要包括石墨烯/聚吡咯電極材料的研究和基于紡織纖維的石墨烯/聚吡咯電極材料的研究。

2 基于石墨烯/聚吡咯的電極材料的研究進展

電極材料的比表面積和導電性是影響超級電容器性能的兩個重要因素。Zhang等[46]合成了石墨烯/聚吡咯復合材料，構(gòu)成了插層結(jié)構(gòu)，提高了復合材料的比表面積，并將其制成超級電容器電極，在0.50 A/g的電流密度下進行恒電流充放電，質(zhì)量比電容可達482.00 F/g，經(jīng)1 000次循環(huán)后，比電容衰減率小于5%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。Ghosh等[47]采用石墨烯與聚吡咯復合的方法制備的復合電極材料具有較高的質(zhì)量比電容，利用循環(huán)伏安法，在0.1 V/s的掃描速率下，質(zhì)量比電容可達267.00 F/g。

Liu等[48]22783-22789通過電化學方法將經(jīng)過磺化處理的石墨烯與吡咯單體反應，制得磺化石墨烯/聚吡咯薄膜，其中磺化處理后的石墨烯片層可以摻雜在聚吡咯薄膜中，充分利用了石墨烯片層比表面積大的優(yōu)點，當電流密度為0.50 A/g時，薄膜的質(zhì)量比電容可以達到285.00 F/g。Biswas等[49]采用石墨烯納米片和多層的聚吡咯納米線復合，制得石墨烯/聚吡咯納米線復合電極，由于石墨烯納米片具有大比表面積，與聚吡咯納米線結(jié)合后，在電流密度為1.00 A/g時，復合電極具有165.00 F/g的質(zhì)量比電容。

許思哲[50]利用原位聚合法在低溫下將氧化石墨烯與吡咯單體聚合，制得氧化石墨烯/聚吡咯復合材料。當氧化石墨烯與聚吡咯的質(zhì)量比為1 ∶10時，氧化石墨烯/聚吡咯復合材料的質(zhì)量比電容為421.00 F/g；當聚吡咯含量太少時，無法阻礙氧化石墨烯間的范德華力而導致氧化石墨烯產(chǎn)生堆疊現(xiàn)象，使氧化石墨烯的比表面積大大降低，影響復合材料的電容性能。因此，他利用機械研磨共混法，將納米CaCO3顆粒與氧化石墨烯/聚吡咯復合材料粉末研磨、共混，混合均勻后制成多孔氧化石墨烯/聚吡咯電極，其質(zhì)量比電容提升到509.00 F/g，功率密度達到162.5 W/kg，能量密度達到27.8 W·h/kg，這充分發(fā)揮了氧化石墨烯/聚吡咯復合材料的大比表面積的特點。并且，多孔結(jié)構(gòu)的存在可以增加電極材料與電解液的接觸面積，大大提高電極材料的比電容。

Liu等[51]制備了石墨烯/聚吡咯復合材料，以2 mol/L 的H2SO4水溶液作為電解質(zhì)，在0.30 A/g的電流密度下，其質(zhì)量比電容可達到400.00 F/g。采用類似的方法，Mao等[52]制備了石墨烯/聚吡咯納米線復合材料，在1 mol/L H2SO4的電解液中以0.20 A/g 的電流密度進行充放電，最大質(zhì)量比電容達到492.00 F/g。因此，發(fā)展石墨烯/聚吡咯電極材料，可有效減少石墨烯片層聚集和堆疊現(xiàn)象，充分利用其大比表面積，獲得良好的質(zhì)量比電容，是構(gòu)建新型石墨烯/聚吡咯超級電容器的關(guān)鍵。

劉桂靜[53]首先通過還原的方法制備還原氧化石墨烯(rGO)，然后利用低溫化學聚合法將還原氧化石墨烯與聚吡咯納米顆粒復合，得到還原氧化石墨烯/聚吡咯復合材料，聚吡咯納米顆粒緊密地附著在還原氧化石墨烯片上。當還原氧化石墨烯的質(zhì)量分數(shù)為10%時，復合材料的質(zhì)量比電容達到278.30 F/g ，電化學性能較好，這主要是因為當還原氧化石墨烯的含量為10%時，還原氧化石墨烯與聚吡咯的復合性能較好，可充分利用復合材料的比表面積，而且加入還原氧化石墨烯可以改善聚吡咯的導電性和力學性能。因此，為了得到比電容較大的復合電極材料，充分利用材料的比表面積是一種較好的選擇。

劉珍[43]31-40通過化學氧化法和原位聚合法制備了不同質(zhì)量比的石墨烯/聚吡咯復合材料，在三電極體系中，當石墨烯/聚吡咯的質(zhì)量比為1 ∶10時，在10 mV/s的掃描速率下，電極的質(zhì)量比電容為466.00 F/g，顯示了較好的大電流充放電能力和較高的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是因為石墨烯和聚吡咯都具有較高的導電率，并且聚吡咯顆粒尺寸小，在電解液中使離子的擴散距離減小，大大提高材料的比表面積利用率。

然而，僅僅依靠提高電極材料的比表面積來增加電極材料的質(zhì)量比電容效果并不佳。Qian等[54]利用靜電相互作用和π — π堆積作用原理合成了核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚吡咯復合材料，它具有大的比表面積和優(yōu)異的導電性，作為電容器電極材料，在1 mol/L 的KCl水溶液中顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.50 A/g的電流密度下，質(zhì)量比電容達到557.00 F/g。所以，同時利用材料的比表面積和導電性可以大幅度提高電極材料的比容量。

由于氧化石墨烯不導電，為了提高比電容，將復合材料中的氧化石墨烯進行還原得到導電性較好的還原氧化石墨烯復合材料是一種較好的選擇。張春華[55]首先制備氧化石墨烯/聚吡咯復合材料粉末，再將氧化石墨烯/聚吡咯復合材料在質(zhì)量分數(shù)大于45%、溫度控制在100 ℃的氫碘酸溶液中浸泡6 h，制得還原氧化石墨烯/聚吡咯復合材料，當電流密度為0.30 A/g時，其質(zhì)量比電容為55.26 F/g。

Liu等[48]22783-22789通過電化學聚合方法制備了具有插層結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚吡咯納米復合材料，當氧化石墨烯/ 聚吡咯的質(zhì)量比為1 ∶10時，電導率達到最高為1 980.0 S/m， 高于純聚吡咯(107.0 S/m)和石墨烯(54.0 S/m)。 這種高電導率的納米復合材料用作超級電容器電極材料，當電流密度為0.45 A/g時，可以獲得650.00 F/g的質(zhì)量比電容。其中，還原石墨烯是必經(jīng)之路，由于還原效果會影響復合材料的性能，因此還原條件的選擇很重要。

張海英等[56]通過原位聚合方法制備了不同質(zhì)量比的氧化石墨烯/聚吡咯復合材料，并利用NaBH4還原得到還原氧化石墨烯/聚吡咯復合材料。試驗結(jié)果表明，在電流密度為0.50 A/g時，還原氧化石墨烯/聚吡咯復合材料的比電容為314.50 F/g，遠高于單純的還原氧化石墨烯和聚吡咯的質(zhì)量比電容(分別為34.80、267.50 F/g)。經(jīng)1 200次循環(huán)后，還原氧化石墨烯/聚吡咯復合材料的比電容為原來的62.5%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能。

上述石墨烯/聚吡咯復合材料一般是粉體，在組裝電容器時大多使用泡沫鎳作為基體，雖然具有柔性，但鎳基體本身具有導電性，當它與其他活性材料作用時容易發(fā)生化學變化，影響材料性能。另外，作為可穿戴儲能元件，電極的柔性、耐疲勞性及強度等遠遠不能滿足實際要求，可加工性不良。因此，尋找一種柔性好、強度高、彎曲性能好的超級電容器電極材料成為儲能研究領域關(guān)注的一個重要問題。

3 基于紡織纖維的石墨烯/聚吡咯 電極材料的研究進展

紡織材料具有良好的柔性和強度，用來支撐導電聚合物薄膜，可使后者具有較高的強度和耐久性，因此作為柔性電極材料的基體材料用以制備可穿戴超級電容器具有明顯的優(yōu)越性，這使得紡織纖維基電極材料的研究受到了眾多的關(guān)注。

石墨烯作為二維材料，具有優(yōu)異的電荷傳遞性能，經(jīng)氧化后能夠與織物很好地結(jié)合。因此，通過織物與氧化石墨烯的復合從而制備超級電容器的電極成為了新的研究方向。Lim等[57]通過在織物上吸附氧化石墨烯然后進行熱還原、再沉積聚吡咯而得到的織物基超級電容器，具有非常好的柔性，其電導率達到1.2 S/cm，質(zhì)量比電容達到336.00 F/g，能量密度為21.1 W·h/kg。

由于織物上氧化石墨烯的吸附量有限，而氧化石墨烯的吸附量對超級電容器性能的影響很大，因此提高氧化石墨烯的吸附量成為改善超級電容器性能的關(guān)鍵。Sahito等[58]利用牛血清白蛋白(BSA)對織物進行預處理，使織物帶正電荷，將織物上氧化石墨烯的吸附量提高了67.4%，再通過水合肼蒸氣還原，得到了表面電阻為40 Ω的織物?？梢?，利用陽離子表面活性劑可以有效提高織物吸附氧化石墨烯的能力。

織物是由紗線構(gòu)成的，紗線之間的交織點會影響織物的比表面積，導致活性物質(zhì)吸附量降低。為了提高質(zhì)量比電容，充分利用纖維比表面積大的優(yōu)點，以纖維作為電極材料的基體材料制備柔性超級電容器電極勢在必行。

Ye等[59]制備了碳納米粒子(CNPs)/石墨烯涂層紗線(即通過牛血清白蛋白對棉紗線進行表面改性，將氧化石墨烯浸涂到紗線上，采用氫碘酸還原后，將碳納米粒子涂覆到紗線上)，如圖2所示，再通過針織的方法將此涂層紗線制成超級電容器。石墨烯納米片與碳納米粒子形成三維分層的納米結(jié)構(gòu)，提供了豐富的離子傳輸通道，當掃描速率為50 mV/s時，超級電容器的體積比電容為3.79 mF/cm3，經(jīng)10 000次循環(huán)后，比電容保持率為95.23%。將其作為超級電容器的電極材料，具備較好的柔性和可織造性。但是，電極材料的比容量較低，因此需要優(yōu)化工藝以提高電容性能。

圖2 CNPs/rGO棉紗線電極材料的制備

以上是使用紡織纖維作為電極的基體材料的一些研究。目前，選擇紗線或纖維作為基體材料的研究還較少，尤其將復合材料吸附到棉紗線上，電容性能并不佳，因為棉紗線是非導電性物質(zhì)，其自身的電阻過大，使得通電后在材料內(nèi)部電子的傳遞阻力過大，影響電子的轉(zhuǎn)移速率，導致所制備的超級電容器的電容性能較差。所以，制備一種高柔性、導電性好的棉紗線基電極材料并用于可穿戴超級電容器，是亟需解決的問題。

4 總結(jié)

石墨烯/聚吡咯復合材料的研究已趨于成熟，通過原位化學聚合方法合成石墨烯/聚吡咯復合材料并用于超級電容器電極的研究，能夠很好地將具有雙電層性能的石墨烯基電極材料與具有贗電容性能的聚吡咯電極材料相結(jié)合，從而提高電極的電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性等。因此，為了制備柔性電極材料，目前的研究重點是通過化學聚合的方法，充分利用石墨烯和聚吡咯比表面積大、導電性好的優(yōu)點，得到電化學性能較好的紡織纖維基石墨烯/聚吡咯電極材料。

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Research of graphene/polypyrrole electrode materials for flexible supercapacitors

WangYiying,DaiXingyu,NieWenqi,HuJiyong,LiQiao,YangXudong,DingXing

Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education,Donghua University, Shanghai 201620, China

The performance requirements of electrode materials for flexible supercapacitors were introduced. The domestic and foreign research progress of graphene/polypyrrole electrode materials and the research status of graphene/polypyrrole electrode materials based on textile fibers were reviewed. The preparation of electrode materials for flexible supercapacitors and the electrochemical properties of flexible supercapacitors were mainly summarized. Combined with the production status, the development direction of electrode materials for flexible supercapacitors was discussed.

electrode material, graphene, polypyrrole, textile fiber

2016-10-09

王藝穎，女，1993年生，在讀碩士研究生，研究方向為柔性超級電容器電極材料

丁辛，E-mail：xding@dhu.edu.cn

TS101.8

A

1004-7093(2017)02-0001-07