嵌段型堿性燃料電池用陰離子交換膜的制備與表征

劉海音，魏家巍，辛樹全，王 貴(長春師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林長春 130032)

嵌段型堿性燃料電池用陰離子交換膜的制備與表征

劉海音，魏家巍，辛樹全，王 貴
(長春師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，吉林長春 130032)

本文以聯(lián)苯聚芳醚為主要原料制備了陰離子交換膜前體，經(jīng)過溴甲基化、成膜、季銨化和堿化處理得到嵌段型堿性燃料電池用陰離子交換膜。并對此陰離子交換膜的離子交換容量、電導(dǎo)率、穩(wěn)定性及堿性燃料電池的功率密度進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：此陰離子交換膜離子交換容量為1.81 mmol/g，室溫下電導(dǎo)率為28 mS/cm，80℃堿性條件下15天后的電導(dǎo)率保持率為85%，60℃時堿性燃料電池的功率密度可達(dá)220 mW/cm2。

陰離子交換膜；堿性燃料電池；制備；表征；穩(wěn)定性

陰離子交換膜(AEM)是堿性燃料電池(AFC)的核心部件，起到阻隔陰陽兩極和傳導(dǎo)OH-的雙重作用，其性能好壞直接影響到堿性燃料電池的性能和使用壽命[1]。與陽離子交換膜相比，AEM的離子傳導(dǎo)率較低導(dǎo)致電池電壓降低，OH-擴(kuò)散系數(shù)較低，需要提高離子交換容量(IEC)。然而，IEC的增大使得溶脹率增加并伴隨機(jī)械性能降低[2]。工作環(huán)境pH大于14，工作溫度大于60℃，在電池運行時會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，影響聚合物的化學(xué)穩(wěn)定性，使其機(jī)械性能下降[3]。如何提高陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率，在高傳導(dǎo)率的情況下保持良好的機(jī)械性能，并降低甲醇滲透率是堿性燃料電池亟需解決的問題。近年來研究人員對此進(jìn)行了較多的研究，具體方法主要有直接聚合法、接枝反應(yīng)法、化學(xué)修飾法等[4]。樊彩霞等[5]以雜萘聯(lián)苯聚醚砜(PPES)為基膜，通過氯甲基化、季銨化制備了季銨化雜萘聯(lián)苯聚醚砜陰離子交換膜(QPPES)。所制備的薄膜在室溫下氫氧根的傳導(dǎo)率最高可以達(dá)到7.96×10-2S/cm，而甲醇滲透率全部低于10-7cm/s，與Nafion膜相比下降了大約一個數(shù)量級，能夠有效地阻止燃料相互滲透。Pan等[6]采用了一種更加簡便、有效的方法制備季胺化聚醚砜薄膜。所得薄膜與傳統(tǒng)的聚醚砜陰離子膜相比較，穩(wěn)定性得到了很大的改善；通過適當(dāng)控制IEC，薄膜的楊氏模量可以達(dá)到1GPa，有利于膜電極的組裝；當(dāng)膜的IEC值控制為1.18 meq/g時，在55℃的去離子水中測試，離子傳導(dǎo)率可以達(dá)到0.03 S/cm。Zhang等[7]制備了一系列酚酞型聚醚砜陰離子膜。存在于聚合物主鏈上的酚酞環(huán)體積龐大，增加了聚合物的空間位阻，可以有效提升薄膜的熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的聚醚砜陰離子膜相比較，此類陰離子膜可以精確控制離子基團(tuán)的含量與位置，避免了氯甲基化試劑的毒性。Li等[8]以聚醚砜為主鏈，采用鋰化學(xué)的功能化路線引入了芳香側(cè)鏈，制備了系列季胺化薄膜。所制備的薄膜在去離子水中的溶脹得到了明顯的抑制，在20℃時，吸水率都在20%以下；在IEC值大致相等的情況下，薄膜的吸水率甚至低于Nafion膜，這對于薄膜在燃料電池中的使用壽命有著很好的幫助。為了更進(jìn)一步提高堿性燃料電池用陰離子交換膜的電導(dǎo)率及其電池的功率密度，解決陰離子交換膜在使用過程中穩(wěn)定性差的問題，本文以聯(lián)苯聚芳醚為主要原料制備了陰離子交換膜前體，經(jīng)過溴甲基化、成膜、季銨化和堿化處理,得到嵌段型堿性燃料電池用陰離子交換膜。

1 實驗

1.1 實驗原料及設(shè)備

聯(lián)苯聚芳醚(實驗室自制)；N-溴代丁二酰亞胺和三甲胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，過氧化苯甲酰(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，二氯甲烷、濃鹽酸和氫氧化鈉均由北京化學(xué)試劑廠提供；電化學(xué)工作站(CH1660C，上海應(yīng)華儀器存限公司)。

1.2 陰離子交換膜的制備

稱取一定量的聯(lián)苯聚芳醚置于三口燒瓶中，在氬氣保護(hù)下加入四氯化碳，將反應(yīng)體系升溫至90℃，待聚合物完全溶解后，加入N-溴代丁二酰亞胺和過氧化苯甲酰，并在80℃反應(yīng)6h，結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液加到過量甲醇中，過濾后用丙酮索氏提取24h，真空干燥后得到黃色固體聚合物。將黃色固體聚合物溶解在在二氯甲烷中，并均勻涂鑄于玻璃基板上，于化學(xué)通風(fēng)櫥中室溫干燥12h。然后，在70℃對流烘箱中干燥5h，干燥結(jié)束后浸泡在水中除去襯底，得到陰離子交換膜前體。首先，將陰離子交換膜前體浸于三甲胺水溶液中，在室溫下轉(zhuǎn)換48h以上。然后，浸泡在氫氧化納溶液中48h以上。最后用去離子水清洗，烘干備用。

2 陰離子交換膜的性能表征

2.1 離子交換容量的測定

離子交換容量(IEC)采用酸堿反滴定法測定。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的陰離子交換膜，浸漬于過量的0.1 mol/L HCl溶液中24h，用0.1 mol/L標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定過量的HCl。離子交換容量按公式(1)計算，其中n0表示HCl的初始摩爾數(shù)(mol)，n1表示HCl的剩余摩爾數(shù)(mol)，m表示陰離子交換膜質(zhì)量。通過計算得到陰離子交換膜的離子交換容量為1.81 mmol/g。

(1)

2.2 陰離子交換膜電導(dǎo)率的測定

離子傳導(dǎo)率采用電化學(xué)工作站測量。測量頻率范圍0.1～105Hz、擾動電壓10 mV、測量溫度范圍30～80℃。電導(dǎo)率按公式σ=I/(A×Rm)計算，其中：σ表示離子傳導(dǎo)率(S/cm)，I表示膜厚度(cm)，A表示膜的有效面積(cm2)，Rm表示膜的內(nèi)阻(Ω)。通過計算得到陰離子交換膜的電導(dǎo)率為28 mS/cm。

將陰離子交換膜浸泡在NaOH溶液中，并保持溶液溫度為80℃，每隔3天測試其電導(dǎo)率，得到其在堿性條件下15天后的電導(dǎo)率保持率為85%。具有較好的穩(wěn)定性，測試結(jié)果圖1所示。

圖1 陰離子交換膜電導(dǎo)率隨時間的變化曲線

2.3 堿性燃料電池的功率密度測定

將40%Pt/C催化劑、堿性離子聚合物乳液AS-4(Tokuya-ma，日本)與適量的分散劑混合，均勻地涂布到碳紙上，制得氣體擴(kuò)散電極。將自制陰離子交換膜與兩片電極熱壓形成膜電極組件，再外加邊框保護(hù)。膜電極制備完成后，裝配成單電池，采用實驗室自制測試系統(tǒng)進(jìn)行單電池性能測試。氫氧進(jìn)氣表壓0.18 MPa，氫氧增濕溫度70℃，電池溫度65～70℃。經(jīng)過測試得到60℃時堿性燃料電池的功率密度為220 mW/cm2。

3 結(jié)論

本文以聯(lián)苯聚芳醚為主要原料制備了堿性燃料電池用陰離子交換膜，其在室溫下具有較高的離子交換容量和電導(dǎo)率，并且在堿性條件下具有較好的電導(dǎo)率保持率，組裝成燃料電池后具有較高的功率密度。

[1]G F McLean,T Niet,S Prince-Richard,et al.An assessment of alkaline fuel cell technology[J].International Journal of Hydrogen Energy,2002,27(5):507-526.

[2] Jacobson M Z,Colella W G,Golden D M.Cleaning the air and improving health with hydrogen fuel-cell vehicles[J].Science Magazine,2005,308(5730):1901-1905.

[3]Noshay A,Robeson L M.Sulfonated polysulfone[J].Journal of Applied Polymer Science,1976,20(7): 1885-1903.

[4]Wang Y,Chen K S,Mishler J,et al.A review of polymer electrolyte membrane fuel cells:technology,applications,and needs on fundamental research[J].Applied Energy,2011,88(4):981-1007.

[5]樊彩霞.用于直接甲醇燃料電池的堿性膜研究[D].淄博:山東理工大學(xué),2007.

[6] Pan J,Lu S,Li Y,et al.High-performance alkaline polymer electrolyte for fuel cell applications[J].Advanced Functional Materials,2010,20(2): 312-319.

[7]Zhang Q,Zhang Q,Wang J,et al.Synthesis and alkaline stability of novel cardo poly(aryl ether sulfone)s with pendent quaternary ammonium aliphatic side chains for anion exchange membranes[J].Polymer,2010,51(23): 5407-5416.

[8]Li N,Zhang Q,Wang C,et al.Phenyltrimethy lammonium functionalized polysulfone anion exchange membranes[J].Macromolecules,2012,45(5): 2411-2419.

Preparation and Characterization of Block Anion Exchange Membrane for Alkaline Fuel Cell

LIU Hai-yin,WEI Jia-wei,XIN Shu-quan,WANG Gui

(School of Life Sciences, Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032，China)

Block anion exchange membrane for alkaline fuel cell was prepared with prepolymer of anion exchange membrane, the prepolymer of anion exchange membrane was prepared with Poly(Aryl Ether), by bromomethylation, film-forming, quaternized and alkalization. The ion exchange capacity, conductivity, stability of anion exchange membrane and power density of alkaline fuel cell were characterized. The results show that ion exchange capacity is 1.81 mmol/g, conductivity at room temperature is 28 mS/cm, 15 days after the conductivity retention rate was 85% in alkaline medium at 80 ℃, power density of alkaline fuel cell is 220 mW/cm2at 60℃.

anion exchange membrane; alkaline fuel cell; preparation; characterization; stability

2017-01-07

長春市科技局項目“高性能陰離子交換膜的制備與應(yīng)用”(14KG097)。

劉海音(1966- )，男，副教授，從事聚合物電解質(zhì)膜材料研究。

TM911.4

A

2095-7602(2017)04-0047-03