李光照，徐澤棟，胡 寶，雷健康

(江蘇開磷瑞陽化工股份有限公司，江蘇 溧陽 213364)

雙季戊四醇六丙烯酸酯的合成和表征

李光照*，徐澤棟，胡 寶，雷健康

(江蘇開磷瑞陽化工股份有限公司，江蘇 溧陽 213364)

以雙季戊四醇和丙烯酸為原料直接酯化合成了雙季戊四醇六丙烯酸酯,考察了原料配比、溶劑用量、催化劑、阻聚劑用量、溫度、脫色劑、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響，得到了最佳反應(yīng)條件，當(dāng)雙季戊四醇∶丙烯酸∶甲苯=1∶7.2∶3.77(物質(zhì)的量之比)，催化劑選用對(duì)甲苯磺酸，加入量為雙季戊四醇質(zhì)量的4%，采用復(fù)合阻聚劑，加入量為丙烯酸質(zhì)量的4%，反應(yīng)時(shí)間8 h，脫色劑TSJ-1用量為雙季戊四醇用量的3%，產(chǎn)率較高可達(dá)75.0%，副反應(yīng)少，產(chǎn)品色度較淺可達(dá)30號(hào)色.

雙季戊四醇丙烯酸酯；紫外光固化；雙季戊四醇；丙烯酸

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)法規(guī)對(duì)溶劑的嚴(yán)格限制,光固化高分子材料越來越受到人們的重視[1]. 光固化是輻射固化中的一個(gè)重要分支，是利用紫外光或者電子束引發(fā)具有化學(xué)活性的低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)轉(zhuǎn)變成高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物的化學(xué)過程，表觀上就是從液態(tài)瞬間轉(zhuǎn)化成固態(tài)的過程. 作為一種先進(jìn)的材料表面處理技術(shù)，具有“5E”特點(diǎn)：高效(Efficient)、適用性廣(Enabling)、經(jīng)濟(jì)(Economical)、節(jié)能(Energy Saving)、環(huán)境友好(Environmental Friendly)，故而備受涂料界所青睞，被稱為環(huán)境友好的綠色方法. 光固化材料具有固化快、能耗低、污染少[2-3]、效率高等優(yōu)良性能，因而廣泛用于涂料、印刷以及電子工業(yè)等領(lǐng)域[4-6]，近年來發(fā)展迅速. 雙季戊四醇六丙烯酸酯(Dipentaerythritol hexacrylate，DPHA)是重要的多功能單體和稀釋劑，具有雙鍵含量高、固化速度快、固化膜性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于光固化油墨[7]、涂料[8]等領(lǐng)域，尤其是其固化膜的高耐磨性、耐抗、高硬度等性能，使其廣泛應(yīng)用于電路板阻焊油墨，在日美等發(fā)達(dá)國家應(yīng)用廣泛. 目前國內(nèi)關(guān)于DPHA的合成和應(yīng)用研究較少，DPHA的制備方法主要有酯交換法[9]、直接酯化法[10-11]和酰氯法[12]. 由于DPHA在多種有機(jī)溶劑中都不溶解，用酯交換法和酰氯法反應(yīng)速度慢，而且酰氯法還存在環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)很困難. 本研究同樣采用傳統(tǒng)的醇酸直接酯化法，以雙季戊四醇(Dipentaerythritol, DPE)和丙烯酸為原料，采用自制復(fù)合阻聚劑，在催化劑的作用下，直接酯化反應(yīng)合成DPHA. 考察了各種反應(yīng)因素對(duì)產(chǎn)品收率和質(zhì)量的影響，篩選出較佳實(shí)驗(yàn)條件. 在此基礎(chǔ)上，利用公司2噸中試裝置進(jìn)行了中試研究，對(duì)中試產(chǎn)品進(jìn)行了紅外以及氣相色譜等檢測分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙烯酸，化學(xué)純，上海五聯(lián)化工廠(用前經(jīng)無水 Na2SO4干燥、過濾重蒸處理)；雙季戊四醇，90級(jí)，江蘇瑞陽自產(chǎn)；甲苯，化學(xué)純，南京化學(xué)試劑一廠；對(duì)甲苯磺酸，化學(xué)純，南京化學(xué)試劑一廠；復(fù)合阻聚劑，江蘇瑞陽自制；TSJ-1/TSJ-2，試劑級(jí)，北京奧卡威科技有限公司；氯化鈉，分析純，南京化學(xué)試劑一廠；無水硫酸鈉，分析純，南京化學(xué)試劑一廠；濃硫酸，分析純，南京化學(xué)試劑一廠；氫氧化鈉，分析純，上海九億化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，南京化學(xué)試劑一廠；無水乙醇，分析純，南京化學(xué)試劑一廠；冰乙酸，分析純，南京化學(xué)試劑一廠.

1.2 主要儀器

美國 Nicolet 公司 Nicolet Nexus 870型紅外光譜儀；日本Shimadzu 公司 CTO-20A 液相色譜.

1.3 雙季戊四醇六丙烯酸酯的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器(接球形冷凝管)、空氣導(dǎo)管的四頸瓶中依次加入一定量的雙季戊四醇(DPE)、丙烯酸(AA)、甲苯，攪拌5 min后加入一定量的阻聚劑、催化劑和脫色劑，在可控溫的電熱套中加熱升溫且維持在80～90 ℃回流反應(yīng)，伴隨溶劑回流，分水器中有水分帶出，反應(yīng)瓶中物料逐漸澄清，對(duì)出水量進(jìn)行稱重，到適當(dāng)出水量時(shí)，測試反應(yīng)液殘余酸值，酸值達(dá)到適當(dāng)范圍時(shí)，可認(rèn)為反應(yīng)基本完全. 冷卻至室溫，加入5%的NaCl溶液，攪拌20 min，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，棄去水層(下層)，油層用理論殘余酸的等物質(zhì)的量的碳酸鈉溶液濃度為15%中和洗滌，分去水層，再用5%氫氧化鈉溶液中和至pH≈7，再用5%氯化鈉溶液洗滌1次，分去水層，油層加入無水硫酸鈉干燥過夜，過濾分出油相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于40～50 ℃減壓蒸餾除去溶劑，即可得到淺黃色粘稠油狀液體. 并從原料配比、溶劑用量、催化劑種類及用量、阻聚劑用量、溫度、脫色劑種類及用量、反應(yīng)時(shí)間等多個(gè)方面，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果篩選出較佳實(shí)驗(yàn)條件.

1.4 樣品表征

1.4.1 產(chǎn)率的測定以及液相色譜測定

以雙季戊四醇計(jì)算理論生成量和產(chǎn)率，用日本Shimadzu公司GTO-20A液相色譜儀參照GB/T 16631-2008和HB/FB03-2009采用面積歸一法對(duì)合成的雙季戊四醇六丙烯酸酯進(jìn)行測定.

1.4.2 紅外吸收光譜

將合成的雙季戊四醇六丙烯酸酯取少量涂 KBr 片上，用Nicolet 公司 Nicolet Nexus 870型紅外光譜儀；進(jìn)行紅外吸收光譜測試，測試范圍 600～4 000 cm-1.

1.4.3 水分含量測定

按GB 6283規(guī)定方法進(jìn)行測定.

1.4.4 殘余酸值測定

1) 取50 mL無水乙醇，加2滴10 g/L的酚酞指示劑，以0.05 mol/L的氫氧化鈉溶液中和至微紅色，備用. 2) 稱取5 g樣品(準(zhǔn)確至0.000 1 g)于125 mL的錐形瓶中，加25 mL已中和的乙醇溶解，再加2滴酚酞指示劑(10 g/L)，用0.05 mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色(30 s內(nèi)不褪色)即為終點(diǎn).

樣品的酸值mg(KOH)/g(X)按下式計(jì)算：

式中：V-滴定樣品溶液所消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c-氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m-樣品質(zhì)量，g；M(KOH)-氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量，56.11 g/mol.

1.4.5 粘度測定

按GB/T 5561-1994(用旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測定粘度和流動(dòng)性質(zhì))規(guī)定方法進(jìn)行測定.

1.4.6 阻聚劑含量測定

按GB/T 17530.5的規(guī)定方法進(jìn)行測定.

1.4.7 鉑-鈷等級(jí)評(píng)定顏色

按GB 9282規(guī)定方法進(jìn)行測定. 如果樣品有可見的渾濁，可用過濾、離心、加熱、超聲波處理或其他合適的方法來除去渾濁物. 如果不能消除渾濁，測量結(jié)果將不可信和偏高，因此結(jié)果是無效的.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)雙季戊四醇六丙烯酸酯制備的影響

2.1.1 阻聚劑的影響

固定反應(yīng)條件DPE 100 g， AA 200 g，甲苯160 mL，對(duì)甲苯磺酸4 g, 反應(yīng)時(shí)間6 h，改變復(fù)合阻聚劑用量進(jìn)行反應(yīng)，阻聚效果見表1.

表1 復(fù)合阻聚劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響

從表1可知，隨著復(fù)合阻聚劑用量增加，產(chǎn)率逐漸提高，在復(fù)合阻聚劑用量超過8 g以后，產(chǎn)品產(chǎn)率不再有明顯增加，所以選擇復(fù)合阻聚劑用量為8 g.

2.1.2 溶劑用量的影響

本實(shí)驗(yàn)采用甲苯為帶水反應(yīng)溶劑，固定反應(yīng)條件： 復(fù)合阻聚劑PMT 8 g，對(duì)甲苯磺酸4 g，DPE 100 g， AA 200 g，脫色劑TSJ-1 3 g，反應(yīng)時(shí)間6 h，改變甲苯用量，結(jié)果見表2.

表2 甲苯用量對(duì)產(chǎn)率的影響

由表2可知，甲苯用量逐漸增加到雙季戊四醇的物質(zhì)的量的3.77倍時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最佳75.0%，繼續(xù)增加溶劑用量，不但產(chǎn)率降低，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)能耗以及溶劑損耗也會(huì)加大產(chǎn)品成本，故溶劑量選擇物質(zhì)的量之比3.77時(shí)最佳.

2.1.3 催化劑的影響

固定反應(yīng)條件，復(fù)合阻聚劑PMT 8 g, DPE 100 g， AA 200 g，脫色劑TSJ-1 3 g，甲苯160 mL，反應(yīng)時(shí)間6 h , 改變催化劑濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸的加入量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

從表3可知，用濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸作催化劑，都隨催化劑的用量逐漸增加，產(chǎn)品產(chǎn)率增大，當(dāng)催化劑用量增至4 g后繼續(xù)增加，產(chǎn)率變化不太明顯，對(duì)比對(duì)甲苯磺酸，濃硫酸催化所得產(chǎn)品產(chǎn)率約高1%，但實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中濃硫酸催化所得產(chǎn)品色度大于100號(hào)，而對(duì)甲苯磺酸催化所得產(chǎn)品色號(hào)30號(hào)，實(shí)驗(yàn)采用玻璃器材，濃硫酸的色號(hào)都大于100，如用于工業(yè)生產(chǎn)，由于濃H2SO4做催化劑，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備有腐蝕作用，以及有一定氧化性，使產(chǎn)品色度高于其他催化劑，故實(shí)際生產(chǎn)中需要選用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，其較佳用量為雙季戊四醇重量的4%約4 g.

2.1.4 醇酸比的影響

固定反應(yīng)條件，復(fù)合阻聚劑PMT 8 g， DPE 100 g, 甲苯160 mL，對(duì)甲苯磺酸4 g，脫色劑TSJ-1 3 g， 反應(yīng)時(shí)間6 h ，改變AA/DPE的酸醇物質(zhì)的量之比進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表4.

表4 醇酸比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

從表4可知， 隨著酸醇物質(zhì)的量之比的逐漸增加，產(chǎn)率逐漸增大，但是在酸醇物質(zhì)的量之比超過7.2以后，產(chǎn)品產(chǎn)率不再增加或者稍有減少，加上實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中丙烯酸回收處理不容易且會(huì)增加原料消耗成本，所以選擇較佳的酸醇物質(zhì)的量之比為7.2.

2.1.5 脫色劑的影響

固定反應(yīng)條件，復(fù)合阻聚劑PMT 8 g，DPE 100 g， AA 200 g，甲苯160 mL，對(duì)甲苯磺酸4 g， 反應(yīng)時(shí)間6 h ，加入3 g脫色劑，不同脫色劑的脫色效果見表5.

表5 脫色劑對(duì)產(chǎn)品色度的影響

由表5可知，脫色劑TSJ-1的脫色效果最好，其他條件不變改變脫色劑用量脫色效果見表6，脫色劑過多會(huì)吸附產(chǎn)品影響產(chǎn)品產(chǎn)率，兼顧色度和產(chǎn)率，選擇脫色劑TSJ-1的較佳用量為3 g.

表6 脫色劑TSJ-1用量對(duì)產(chǎn)率的影響

2.1.6 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定反應(yīng)條件：復(fù)合阻聚劑PMT 8 g， DPE 100 g， AA 200 g，甲苯160 mL，對(duì)甲苯磺酸4 g，脫色劑TSJ-1 3g，改變反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7.

表7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

由表7可知， 隨著時(shí)間的增加，收率增加，時(shí)間超過8 h，收率略有下降并伴隨產(chǎn)品色度較高，這可能是發(fā)生聚合所致，故較佳的反應(yīng)時(shí)間為8 h.

2.1.7 雙季戊四醇六丙烯酸酯反應(yīng)最佳條件的選擇

以對(duì)甲苯磺酸為催化劑， 復(fù)合阻聚劑PMT阻聚，雙季戊四醇與丙烯酸直接酯化反應(yīng)合成雙季戊四醇六丙烯酸酯，考察了原料配比、溶劑用量、催化劑種類及用量、阻聚劑用量、溫度、脫色劑種類及用量、反應(yīng)時(shí)間等多種因素反應(yīng)的影響，得到最佳反應(yīng)條件是：原料投料比為(物質(zhì)的量之比)∶雙季戊四醇∶丙烯酸∶甲苯=1∶7.2∶3.77，催化劑選用對(duì)甲苯磺酸，用量為雙季戊四醇質(zhì)量的4%，采用復(fù)合阻聚劑，當(dāng)復(fù)合阻聚劑加入量為丙烯酸質(zhì)量的4%時(shí)，產(chǎn)率較高，副反應(yīng)少，產(chǎn)品色度低. 反應(yīng)時(shí)間8 h ，脫色劑TSJ-1用量為雙季戊四醇質(zhì)量的3%，產(chǎn)率可達(dá)75.0%，產(chǎn)物色度較淺可達(dá)30號(hào)色.

2.2 產(chǎn)物的表征

2.2.1 DPHA的紅外光譜

圖1中3 500 cm-1左右的-OH的伸縮振動(dòng)峰消失，說明雙季戊四醇的羥基都被取代，1 730 cm-1為 C=O 的伸縮振動(dòng)峰，1 637 cm-1為 C=C的伸縮振動(dòng)峰，1 119、1 187 cm-1為 C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰，809、987 cm-1為=C-H 的面外彎曲變形振動(dòng)峰，1 270、1 408 cm-1為面內(nèi)彎曲變形振動(dòng)峰，2 962、2 899 cm-1為-CH2的伸縮振動(dòng)峰. 由此可知，合成的產(chǎn)物具有端烯=C-H 彎曲變形振動(dòng)峰(809、987 cm-1)，酯羰基特征吸收峰(1 730 cm-1)和酯類化合物 C-O-C 對(duì)稱反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰(1 187 cm-1). 證明合成的化合物屬于丙烯酸酯類化合物. 由于原料雙季戊四醇的羥基峰消失，推斷為DPHA.

圖1 DPHA紅外譜圖Fig.1 IR spectrum of DPHA

2.2.2 DPHA的液相色譜

從表8中，我們可以看出生產(chǎn)的DPHA色譜含量，其中主要成分雙季戊四醇五丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯，含量分別為23.053%，45.829%.

表8 DPHA主要組分的液相色譜出峰時(shí)間與面積占比

2.3 中試產(chǎn)品性質(zhì)測定

對(duì)DPHA的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行篩選，選出較佳的實(shí)驗(yàn)條件，在此基礎(chǔ)上，按圖2的工藝流程在2噸中試裝置上進(jìn)行了中試研究，測試結(jié)果如下：雙季戊四醇六丙烯酸酯產(chǎn)品產(chǎn)率可達(dá)84%(以雙季戊四醇計(jì))產(chǎn)品粘度為4 000～8 000，色度低于40號(hào)，阻聚劑含量的范圍為200～600 mg/L，水含量低于0.2%，酸值小于1. 結(jié)果表明該條件可以滿足工業(yè)生產(chǎn)需求.

3 結(jié)論

1) 以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，甲苯作帶水劑，自制復(fù)合阻聚劑，用丙烯酸和雙季戊四醇為原料采用直接酯化法合成DPHA光固化單體.

2) 從醇酸配比、溶劑用量、催化劑用量、阻聚劑用量、脫色劑種類及用量、反應(yīng)時(shí)間和溫度等多個(gè)方面，對(duì)DPHA的合成實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了篩選，結(jié)果表明，選擇合適的催化劑以及阻聚劑，可以提高反應(yīng)產(chǎn)率，減少副反應(yīng)，降低產(chǎn)品色度，提高產(chǎn)品純度，從而提高產(chǎn)品品質(zhì).

圖2 中試工藝方框圖Fig.2 Block diagram of pilot process

3) 按照較佳實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行2噸中試裝置中試研究，研究結(jié)果表明該實(shí)驗(yàn)條件可以滿足工業(yè)生產(chǎn)需求.

4) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們可以看出，在催化劑以及阻聚劑選擇、提高反應(yīng)產(chǎn)率、降低產(chǎn)品成本方面、提高產(chǎn)品品質(zhì)等方面還有很大提升空間.

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[責(zé)任編輯：張普玉]

Synthesis and characterization of dipentaerythritol hexaacrylate

LI Guangzhao*, XU Zedong, HU Bao, LEI Jiankang

(JiangsuKaiLinRuiYangChemicalCo.,Ltd,Liyang213364,Jiangsu,China)

Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) was prepared by esterification reaction from acrylic acid and dipentaerythritol. The preparation of DPHA was studied by some experimental conditions for the ratio of acrylic acid and alcohol, dosage of solvent, dosage of the catalyst and the inhibitor, the reaction time and reaction temperature, and so on, to obtain the optimized experimental conditions. The optimum experimental conditions of synthesizing DPHA was as follows: 1/7.2/3.77 of mole ratio of dipentaerythritol, acrylic acid, cyclohexane,p-toluene sulfonic acid as catalyst with 4% weight of the dipentaerythritol, the composite inhibitor with 4% weight of acrylic acid. The synthesis process has less side reactions and low chromaticity of 30 with up to 75.0% yield to get product.

dipentaerythritol hexaacrylate; uv-curable; dipentaerythritol; acrylic acid

2017-01-21.

李光照(1983-)，男，工程師，主要從事輻射固化材料研究.*

，E-mail：liguangzhao666@163.com.

TQ225.4; TQ314.22; TQ433. 43

A

1008-1011(2017)02-0195-06