季 甲,侯銀玲,陳宇宇,唐光念

(凱里學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 貴州 凱里 556011)

單核稀土Gd配合物的合成及表征

季 甲,侯銀玲*,陳宇宇,唐光念

(凱里學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院, 貴州 凱里 556011)

采用溶劑熱法構(gòu)筑一例單核稀土Gd配合物(1)，采用X射線單晶衍射、元素分析、X射線粉末衍射及熱重分析對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析和基本表征. 配合物1屬于三斜晶系，空間群是P-1，單胞參數(shù)為a= 0.807 84(5) nm，b= 1.410 47(16) nm，c= 1.545 81(15) nm，α= 82.007(8)°，β= 78.940(7)°，γ= 75.911(7)°. 結(jié)構(gòu)解析表明，配合物1中的中心離子Gd3+與配體的羧基O原子和配位的DMF分子的O原子結(jié)合形成八配位的畸變四方反棱柱體，分子間通過(guò)配體橋聯(lián)，形成三維框架結(jié)構(gòu).

稀土；配合物；晶體結(jié)構(gòu)

稀土元素因其在熒光、磁性等方面的廣泛應(yīng)用而備受研究者青睞[1-2]，其中稀土配合物近年來(lái)得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展. 稀土離子的4f電子受到外層電子屏蔽作用，因此外界微擾較小，具有峰形較窄的熒光發(fā)射光譜和較長(zhǎng)的熒光壽命[3-4]. 其中Sm、Eu、Tb、Dy配合物的熒光性能得到廣泛研究[5-6]. 此外，大多數(shù)稀土離子具有強(qiáng)的未淬滅的軌道角動(dòng)量，因此其磁學(xué)性質(zhì)也很獨(dú)特[7-8].

眾所周知，稀土離子傾向于與O原子配位，因此羧酸類稀土配合物的研究發(fā)展迅猛. 3-(4-羧基苯磺酸基)苯甲酸是一個(gè)具有多配位點(diǎn)的有機(jī)羧酸配體，且兩苯環(huán)間的磺酸基具有一定的空間構(gòu)型，使得該配體既有一定的剛性又有一定的變形性，因此與稀土離子配位時(shí)，容易形成具有特殊空間構(gòu)型的配合物.

本研究在溶劑熱合成條件下制備了一例新型的具有三維框架結(jié)構(gòu)的單核Gd稀土配合物，并對(duì)其進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)解析和元素分析、X射線粉末衍射及熱重分析等基本表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Perkin-Elemer 240型元素分析儀；NETZSCH TG 209熱重分析儀；Ultima IV X射線粉末衍射儀；SuperNova X射線單晶衍射儀.

試劑：3-(4-羧基苯磺酸基)苯甲酸，六水合氯化釓，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，蒸餾水. 所有試劑均通過(guò)商業(yè)渠道購(gòu)買，使用前沒有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的處理.

1.2 配合物1的合成

準(zhǔn)確稱取0.05 mmol的配體3-(4-羧基苯磺酸基)苯甲酸(H2mspc，0.016 1 g)和 0.10 mmol GdCl3·6H2O(0.037 3 g)加入到7 mL小玻璃瓶中，然后量取1 mL DMF和3 mL H2O依次加入到玻璃瓶中，擰緊瓶蓋，置于烘箱中，以0.5 ℃/min 的升溫速率加熱到100 ℃，在此溫度恒溫反應(yīng)72 h，然后以0.02 ℃/min的降溫速率降低到室溫25 ℃，有無(wú)色柱狀晶體析出，用乙醇洗凈自然風(fēng)干，得到的產(chǎn)物{[Gd(mspc)1.5DMF]·DMF}n，以配體H2mspc計(jì)算產(chǎn)率為41%. 元素分析理論值(%)：C，41.37；H，3.34；N，3.57；實(shí)驗(yàn)值(%)：C，40.96；H，3.67；N，3.89.

1.3 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取大小合適的單晶，置于SuperNova X射線單晶衍射儀上進(jìn)行單晶測(cè)試，以石墨單色化的Mo-Kα(λ= 0.071 073 nm)輻射為入射光源，在2.64°<θ< 25.01°范圍內(nèi)收集到的衍射點(diǎn)為13 620個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)為7 549個(gè). 用直接法解出晶體結(jié)構(gòu)中的非氫原子，用全矩陣最小二乘法修正全部數(shù)據(jù)，氫原子的位置通過(guò)理論加氫確定. 結(jié)構(gòu)解析及修正程序均使用SHELXS-97和SHELXL-97進(jìn)行[9]. 配合物1的單晶衍射條件及晶體學(xué)參數(shù)見表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角值列于表2. 配合物1的CCDC號(hào)為1539557.

表1 配合物1的主要晶體學(xué)參數(shù)

aR1= Σ‖F(xiàn)o| - |Fc‖/Σ|Fo| ;bwR2= {Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]}1/2.

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

續(xù)表2

11-x,1-y,-z;21-x,2-y,-z;3-x,2-y,1-z;41+x,-1+y,+z;5-1+x,1+y,+z.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶X射線衍射結(jié)果表明，配合物1為P-1空間群，三斜晶系. 圖1為配合物1的配位環(huán)境圖，從圖1中可以看出，配合物1由1個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Gd3+離子，1.5個(gè)脫質(zhì)子的mspc2-配陰離子，1個(gè)配位的DMF分子和1個(gè)游離的DMF分子組成. 中心離子Gd3+分別與來(lái)自mspc2-配陰離子的7個(gè)O原子(O2、O3A、O4、O8A、O9A、O9B和O10A)和來(lái)自配位DMF分子的1個(gè)O原子(O1)形成8個(gè)配位鍵，Gd3+的配位幾何構(gòu)型為扭曲的四方反棱柱體，其中O2、O3A、O4和O10A組成四方反棱柱體的下底面，O1、O8A、O9A和O9B組成四方反棱柱體的上底面. Gd-O配位鍵的鍵長(zhǎng)范圍為0.229 9(11)～0.257 1(9) nm，Gd-O-Gd的鍵角范圍為51.8(3)°～152.9(4)°(見表2)，與文獻(xiàn)報(bào)道范圍一致[10].

圖1 配合物1 的配位環(huán)境圖(為了清晰，所有的H原子已刪除)Fig.1 Coordination environment of Gd3+ in compound 1 (all H atoms are deleted for clarity)

配合物1中的Gd3+與Gd3+之間有兩種連接方式，其中一種方式為Gd3+與Gd3+之間通過(guò)mspc2-配體的2個(gè)羧基O原子(均為O9)的μ1,1-橋聯(lián)，Gd3+與Gd3+之間的距離為0.410 89(10) nm；另一種連接方式為Gd3+與Gd3+之間通過(guò)mspc2-配體的4個(gè)羧基的μ1,3-橋聯(lián)，形成paddle-wheel結(jié)構(gòu)，Gd3+與Gd3+之間的距離為0.437 0(1) nm. 正是這兩種橋聯(lián)方式使得配合物1中存在如圖2(a)所示的一維鏈結(jié)構(gòu)，一維鏈與一維鏈之間通過(guò)mspc2-配體的進(jìn)一步橋聯(lián)，在ab面上形成二維層結(jié)構(gòu)，如圖2(b)所示. 二維層之間通過(guò)mspc2-配體橋聯(lián)，形成三維框架結(jié)構(gòu)，如圖3所示.

圖2 配合物1的一維鏈(a)和二維層(b)圖Fig.2 1D chain (a) and 2D layer (b) in compound 1

圖3 配合物1的三維框架結(jié)構(gòu)圖Fig.3 3D framework in compound 1

2.2 配合物1的粉末衍射

為了保證收集到的晶體樣品的純度，對(duì)其進(jìn)行了X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)，如圖4所示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的峰位與配合物1晶體數(shù)據(jù)模擬的理論峰位一致，表明收集到的配合物的相純度很高. 粉末衍射的主要峰所對(duì)應(yīng)的晶面已標(biāo)識(shí)于圖譜中.

圖4 配合物1的X射線粉末衍射圖譜Fig.4 PXRD patterns of compound 1

2.3 配合物1的熱重分析

為了研究配合物1的熱穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了熱重分析表征，在25～800 ℃溫度范圍內(nèi)，空氣氣氛的實(shí)驗(yàn)條件下得到了配合物1的熱重曲線. 如圖5所示，在25 ℃到約150 ℃樣品失重為9.79%，對(duì)應(yīng)失去1個(gè)客體分子DMF(理論值為9.32%)；加熱到約250 ℃時(shí)，失重量為18.30%，此時(shí)對(duì)應(yīng)于失去1個(gè)配位的DMF分子(理論值為18.65%)；此后，隨著溫度升高，樣品失重加劇，預(yù)示著配合物中有機(jī)配體mspc2-的分解和框架的坍塌；最后失重為54.14%，此時(shí)的最終殘留物可能為Gd2O3(理論值為53.75%).

圖5 配合物1的熱重分析曲線Fig.5 TGA curve of compound 1

3 結(jié)論

通過(guò)溶劑熱法構(gòu)筑一例新型的稀土Gd配合物(1)，并對(duì)其進(jìn)行了一系列表征. X射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物1為單核結(jié)構(gòu)，稀土金屬Gd3+離子為畸變的四方反棱柱體配位幾何構(gòu)型；配合物1的分子間通過(guò)mspc2-配體橋聯(lián)形成一維鏈、二維層，最終形成三維框架結(jié)構(gòu).

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Synthesis and characterization of a mononuclear Gd-lanthanide compound

JI Jia, HOU Yinling*, CHEN Yuyu, TANG Guangnian

(SchoolofChemistryandMaterialsEngineering,KailiUniversity,Kaili556011,Guizhou,China)

One mononuclear Gd-lanthanide compound (1) was constructed through solvothermal method. The compound 1 has been investigated by single crystal X-ray diffraction, elemental analyses, powder X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. It belongs to triclinic andP-1 space group, and the cell parameters area= 0.807 84(5) nm,b= 1.410 47(16) nm,c= 1.545 81(15) nm,α= 82.007(8)°,β= 78.940(7)° andγ= 75.911(7)°. The structural analysis shows that Gd3+coordinated with O atoms that come from ligands and DMF molecule, forming distorted square antiprism geometry. And the molecules are bridged via the ligands to give a 3D framework.

lanthanide; compound; crystal structure

2017-03-10.

黔東南州科技計(jì)劃課題(黔東南科合J字(2016)008號(hào))，貴州省教育廳自然科學(xué)研究項(xiàng)目(黔教合KY字[2015]454號(hào))，2016年貴州省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610669035)，凱里學(xué)院2016年校級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(CX201608，CX201623).

季 甲(1984-), 男, 講師, 研究方向?yàn)楣δ懿牧?*

, E-mail:hyl0506@126.com.

O614.33

A

1008-1011(2017)02-0258-05