寶明頁巖柴油堿性氮化物的梯度富集及GC-MS分析

金 陽，韓冬云，曹祖賓，喬海燕，龐海全

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

寶明頁巖柴油堿性氮化物的梯度富集及GC-MS分析

金 陽，韓冬云*，曹祖賓，喬海燕，龐海全

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

利用溶劑萃取和柱色譜等技術濃縮分離新疆寶明頁巖油柴油餾分中的堿性氮化物。以寶明頁巖柴油為原料，經糠醛溶劑精制，初步得到富集堿性氮化物的抽出油。以抽出油為深度富集堿性氮化物的原料，采用柱色譜等分離方法，從抽出油中分離得到堿性氮化物。利用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)分別對富集的堿性氮化物進行官能團檢測和定性、定量分析。結果表明：新疆寶明頁巖油柴油餾分中的堿性氮化物經溶劑精制和柱色譜等分離方法梯度富集后，堿性氮化物的質量分數由抽出油的12.08%提高到最終產物的69.48%，并在富集分離的產物中鑒定出60種堿性氮化物，其中主要為苯胺類、喹啉類和吡啶類化合物，各占25.85%，23.56%和16.52%。

頁巖油；溶劑精制；柱色譜；富集；氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)；堿性氮化物

頁巖油是油頁巖經熱加工后有機質受熱分解生成的產物，是世界上非常豐富的潛在能源，合理加工利用頁巖油是當今煉油企業(yè)共同面臨的問題[1]。油品中的含氮化物一般可分為堿性氮化物和非堿性氮化物[2-5]。堿性氮化物的存在對頁巖油的再加工和利用有著直接的影響[6-8]，但其本身是非常寶貴的化學原料[9]，因此研究堿性氮化物的富集分離方法，并利用現代科學手段對其中的化合物分布進行深入的分析鑒定[10]，既為頁巖油梯級利用和深加工提供了可靠的依據[11-14]，又可以獲得高附加值的化工原料，提高了頁巖油的利用價值和經濟價值，對頁巖油的深加工利用有很大的指導意義[15-17]。

本文對寶明頁巖油柴油餾分中堿性氮化物的梯度提取及分布進行研究，以糠醛為溶劑對頁巖油柴油餾分進行精制，初步得到富集堿性氮化物的抽出油。再以抽出油為深度富集原料，采用柱色譜等一系列分離方法進一步濃縮分離、脫溶劑、真空干燥得堿性氮化物。利用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對梯度富集的堿性氮化物進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

實驗原料取自新疆寶明頁巖煉油廠，采用原油實沸點蒸餾裝置切割出的200～360 ℃柴油餾分。原料油主要性質為：20 ℃的密度為0.865 g/cm3，20 ℃的黏度為5.510 mm2/s，總氮含量為1.003%，堿氮含量為0.689%，殘?zhí)繛?.780%，凝點為-5 ℃，閃點為65 ℃。

糠醛、正己烷(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；硅膠(層析用，200～300目，沈陽國藥化學試劑廠)；石油醚(沸點30～60 ℃，分析純，沈陽市東興試劑廠)；苯、甲醇(分析純，沈陽市新化試劑廠)；鹽酸(分析純，沈陽市新東試劑廠)；氫氧化鈉、冰乙酸、高氯酸(分析純，沈陽市東興試劑廠)。

1.2 分析儀器與方法

氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)：離子源：EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度為230 ℃；掃描質量范圍40～200 amu；HP-35MS色譜柱(30 m×0.25 mm(內徑)×0.25 μm)；載氣為高純氦氣，載氣流速1.0 mL/min；程序升溫：初始溫度60 ℃保持2 min，以10 ℃/min升溫至80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min升溫至200 ℃，保持5 min；分流比為20∶1；進樣口溫度為300 ℃；進樣量為0.2 μL。定性采用NIST2008標準譜庫計算機檢索，譜庫難于確定的化合物則依據GC保留時間、主要離子峰、特征離子峰等與其他色譜和質譜資料對照解析。

FT-IR分析采用Nicolet iS50傅立葉變換紅外光譜儀。

堿性氮化物的測定采用SH/T0162方法，即高氯酸-冰乙酸滴定法。取適量樣品溶于50 mL苯-冰乙酸(1∶1)溶液中，待試樣溶解后，滴加3滴甲基紫指示液，用高氯酸-冰乙酸標準溶液進行滴定，根據消耗的高氯酸-冰乙酸標準溶液的體積計算樣品中堿性氮化物的含量。

1.3 實驗方法

1.3.1 堿性氮化物的初步富集方法 采用萃取法對寶明頁巖油柴油餾分進行初步富集，流程如圖1A所示。初步得到富集堿性氮化物的抽出油。

圖1 頁巖柴油中堿性氮化物的初步(A)及深度(B)富集流程圖Fig.1 Preliminary enrichment scheme(A) and deeper enrichment scheme(B) of basic nitrogen compounds in diesel distillated from shale oil

1.3.2 堿性氮化物的深度富集方法 堿性氮化物的深度富集流程如圖1B所示。以抽出油為堿性氮化物分離的原料，采用柱色譜法，以硅膠為固體吸附劑，依次以石油醚、苯-甲醇混合溶液為流動相對色譜柱進行層析洗脫，原料中各組分由于對硅膠吸附能力的差異而達到分離展開。硅膠柱色譜分離得到的苯-甲醇沖出液經水抽提3次后分離出苯層溶液，用3 mol/L的HCl抽提苯層溶液得到鹽酸層(無機層)，再用6 mol/L的NaOH溶液對鹽酸層進行中和后，加入正己烷將堿性氮化物從水相中提取出，蒸出溶劑，使堿性氮化物得到梯度富集。

圖2 不同溶劑對堿性氮化物富集的影響Fig.2 Effect of different solvents on concentration of basic nitrogen compounds▲ yield of extract oil;■ basic nitrogen content of extract oil;● basic nitrogen content of raffinate oil

2 結果與討論

2.1 堿性氮化物的初步富集

為了不改變頁巖油柴油餾分內堿性氮化物的結構及組成，使用物理方法對頁巖油柴油餾分進行富集，初步富集采用溶劑萃取法。

2.1.1 萃取劑的選擇 萃取劑選擇工業(yè)上常用的糠醛、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)進行考察。將堿性氮化物溶解于萃取劑中，通過萃取，使得堿性氮化物初步富集于抽出油中。圖2為萃取溫度為60 ℃，劑油質量比為1的條件下分別采用3種溶劑的萃取結果。由圖2可見，在相同的萃取條件下，與二甲基亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮兩種萃取劑相比，糠醛萃取得到的抽出油中堿氮含量最高，堿氮含量達到0.971%。因此，本實驗選用糠醛作為萃取劑。

2.1.2 萃取溫度對堿性氮化物富集的影響 以糠醛為萃取劑，在劑油比為1，萃取溫度分別為50，60，70，80 ℃的條件下，對抽出油的收率和抽出油中堿性氮化物的富集隨萃取溫度變化的情況進行考察。結果顯示，在較低溫度下，糠醛對堿性氮化物的溶解能力較弱，隨著萃取溫度的升高，糠醛溶解能力加強，但溫度過高，萃取劑的選擇性下降，所以溫度不宜過高。綜合考慮，本實驗選取萃取溫度為60 ℃。2.1.3 劑油比對堿性氮化物富集的影響 以糠醛為萃取劑，在萃取溫度為60 ℃，劑油質量比分別為0.3，0.5，1.0，1.5，2.0的條件下，對抽出油的收率和抽出油中堿性氮化物的富集隨劑油質量比變化的情況進行考察。結果顯示，在萃取溫度為60 ℃的條件下，當堿性氮化物在糠醛中的濃度達到平衡時，繼續(xù)增大溶劑用量，堿性氮化物在糠醛中的濃度減小，破壞了原來達到的平衡，促使堿性氮化物向糠醛中轉移。所以在萃取溫度為60 ℃的條件下，隨著劑油質量比的增大，堿性氮化物得到富集，抽出油的收率提高。在劑油比為1時，堿性氮化物在抽出油中得到最大富集，繼續(xù)增大劑油比，堿氮含量逐漸降低，同時溶劑回收負荷增加，操作費用增加。綜合考慮，本實驗選取劑油質量比為1.0，此時抽出油收率為46.44%，抽出油堿氮含量為0.971%，抽余油堿氮含量為0.423%。

2.2 堿性氮化物的深度富集

2.2.1 深度富集原料的鑒定 以抽出油為堿性氮化物深度富集的原料，用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對抽出油、抽余油和頁巖油柴油餾分進行官能團的檢測，IR譜圖如圖3A所示。通過氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)對頁巖油柴油餾分和抽出油進行分析，結果見圖3B，抽出油中含氮化合物的組成及相對含量見表1。

表1 抽出油含氮化合物的分析結果Table 1 GC-MS results of nitrogen compounds in the extract oil

由圖3B可以看出，頁巖柴油與其精制后的抽出油均是非常復雜的混合物，重均相對分子質量范圍較大，而且組分沸點范圍較寬，與頁巖柴油相比，抽出油中氮化物得到了富集。經GC-MS分析表明(表1)，抽出油中共鑒定出20種質量分數不小于0.1%的含氮化合物，占抽出油組分含量的12.70%，其中堿性氮化物占抽出油組分含量的12.08%。

2.2.2 柱色譜分離堿性氮化物 經萃取后堿性氮化物的最終富集采用柱色譜等分離方法。抽出油通過硅膠柱色譜等分離過程最終得到的產物呈紅棕色，質量為0.34 g，占抽出油的17%。

2.3 堿性氮化物的鑒定

將“1.3”方法富集得到的堿性氮化物用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行官能團的檢測，IR譜圖如圖4A所示。通過GC-MS分析，堿性氮化物的色譜圖見圖4B，堿性氮化物的組成及相對含量見表2。

通過柱色譜等過程富集分離的最終產物占抽出油的17%。經GC-MS分析表明，最終富集產物中共鑒定出81種質量分數不小于0.1%的含氮化合物，相對質量分數為74.68%。根據含氮化合物類型的不同，經歸一化后將各類含氮化合物的百分含量列于表3。

表2 堿性氮化物的GC-MS結果Table 2 GC-MS results of basic nitrogen compounds

表3 檢出物中含氮化合物的類型及其含量Table 3 Type and content of nitrogen compounds in the product

由表2～3可知，檢出物中堿性氮化物有60種，相對質量分數為69.48%，其中苯胺類的含量最高，質量分數達25.85%，主要以烷基苯胺的形式存在。百分含量相對次之的是喹啉類，質量分數為23.56%，主要以喹啉、烷基喹啉、苯并喹啉的形式存在。

3 結 論

新疆寶明頁巖油柴油餾分中的堿性氮化物可通過糠醛萃取和柱色譜分離等過程得到有效的富集與分離，堿性氮化物的相對質量分數由抽出油的12.08%梯度濃縮至最終富集產物的69.48%。在富集分離的最終產物中鑒定出了60種堿性氮化物，占檢出物的69.48%，其中主要為苯胺、吡啶、喹啉、異喹啉等烷基取代化合物。苯胺類和喹啉類在堿性氮化物中所占比重較大，各占25.85%和23.56%，是富集的堿性氮化物中重要組成物質。

[1] Zhu Z R.ActaPetroleiSinica：PetroleumProcessingSection(朱志榮.石油學報：石油加工)，2001,17(5):66-71.[2] Liang Y M,Liu W H,Shi Q,Liu Y F.J.Instrum.Anal.(梁詠梅，劉文惠，史權，劉耀芳.分析測試學報)，2002,21(1):84-86.

[3] Shi Q,Pan N,Long H Y,Cui D C,Guo X F,Long Y H.Energy&Fuels，2013,27(1):108-117.

[4] Geng C C,Li S Y,Ma Y,Yue C T,He J L,Shang W Z.OilShale，2012,29(4):322-333.

[5] Wu T,Ling F X,Ma B,Wang S J,Wu H X.J.Petrochem.Univ.(吳婷，凌鳳香，馬波，王少軍，吳洪新.石油化工高等學校學報)，2013,26(3):44-48.

[6] Li Y H,Jiang Y B,Sun C,Zou Y.J.Instrum.Anal.(李延紅，姜元博，孫策，鄒瑩.分析測試學報)，2013,32(11):1316-1321.

[7] Lü Z F,Zhan F T,Li L,Su Y X.Petrochem.Technol.(呂志風，戰(zhàn)風濤，李林，蘇貽勛.石油化工)，2001,30(5):399-401.

[8] Wu H X,Ling F X,Wang S J,Bu Y.SpecialityPetrochemicals(吳洪新，凌鳳香，王少軍，卜巖.精細石油化工)，2015,32(5):47-51.

[9] Chen L F,Liu S Y,Deng J L,Liu J W,Ouyang Y Z.J.Instrum.Anal.(陳林飛，劉思瑩，鄧金連，劉俊文，歐陽永中.分析測試學報)，2016,35(4):400-405.

[10] Li Q H,Jiang Y B,Du Y P,Li K J.J.Instrum.Anal.(李群花，姜元博，杜一平，李克健.分析測試學報)，2013,32(5):527-534.

[11] Pan N,Cui D C,Li R L,Shi Q,Long H Y,Li Y Y,Zhang Y H,Zhao S Q,Xu C M.Energy&Fuels，2012,26(9):5719-5728.

[12] Guo S H,Ruan Z.Fuel,1995,74(11):1719-1721.

[13] Ots A,Poobus A,Lausmaa T.OilShale，2011,28(1):101-112.

[14] Li Z K,Wang G,Gao S,Ren L,Gao J S,Xu C M.Chem.Ind.Eng.Prog.(李澤坤，王剛，高杉，任亮，高金森，徐春明.化工進展)，2011,30(s1):96-100.

[15] Siirde A,Roos I,Martins A.OilShale，2011,28(Suppl 1):127-139.

[16] Sun M,Feng G,Wang R C,Xu L,Yang Y H,Ma X X.Petrochem.Technol.(孫鳴，馮光，王汝成，徐龍，楊艷紅，馬曉迅.石油化工)，2011,40(6):667-672.

[17] Geng C C,Li S Y,He J L.J.FuelChem.Technol.(耿層層，李術元，何繼來.燃料化學學報)，2012,40(5):538-544.

Gradient Enrichment of Basic Nitrogen Compounds in Diesel Distillated from Bao Ming Shale Oil and Their Analysis by GC-MS Method

JIN Yang,HAN Dong-yun*,CAO Zu-bin,QIAO Hai-yan,PANG Hai-quan

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001，China)

Basic nitrogen compounds in diesel distillated from Xinjiang Baoming shale oil were concentrated by methods of solvent extraction refining and column chromatography,etc.The solvent refining method was used to separate diesel distillated from Xinjiang Baoming shale oil into extract oil.The solvent in the method of solvent extraction refining was furfural.The basic nitrogen compounds in the extract oil were concentrated preliminarily.Basic nitrogen compounds were obtained from the extract oil by column chromatography,and analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR) and gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).The results showed that basic nitrogen compounds in diesel distillated from Xinjiang Baoming shale oil were gradiently concentrated by methods of solvent refining and column chromatography.The percentage content of basic nitrogen compounds was increased from 12.08% in the extract oil to 69.48% in the product of enrichment,and 60 kinds of basic nitrogen compounds in the concentrated products were identified.The main components in the basic nitrogen compounds were aniline,quinoline and pyridine compounds,and their percentage contents were 25.85%,23.56% and 16.52%,respectively.

shale oil;solvent refining;column chromatography;concentrated;GC-MS;basic nitrogen compounds

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.04.007

2016-10-08；

2016-12-01

國家自然科學基金項目(21276253)

O657.63;TF123.34

A

1004-4957(2017)04-0484-06

*通訊作者：韓冬云，博士，副教授，研究方向：非常規(guī)油氣開發(fā)和利用，Tel：13842354916，E-mail：hdy_mailbox@163.com