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      菱錳礦浸出液中雜質(zhì)離子的分步凈化試驗(yàn)研究

      2017-04-27 01:21:36謝子楠
      濕法冶金 2017年2期
      關(guān)鍵詞:菱錳礦內(nèi)水乳狀液

      謝子楠,楊 鳳

      (銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,貴州 銅仁 554300)

      菱錳礦浸出液中雜質(zhì)離子的分步凈化試驗(yàn)研究

      謝子楠,楊 鳳

      (銅仁學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,貴州 銅仁 554300)

      研究了采用氧化沉淀法和乳狀液膜法從菱錳礦硫酸浸出液中去除Fe3+、Al3+及Ca2+、Mg2+。試驗(yàn)結(jié)果表明:采用氧化沉淀法,F(xiàn)e3+去除率為99.91%,Al3+去除率為98.80%,Mn2+回收率為90.40%;采用乳狀液膜法去除Ca2+、Mg2+,在最佳液膜配方12%P204+4%表面活性劑Span80+84%磺化煤油、內(nèi)水相硫酸濃度1 mol/L、乳水相體積比1∶5、油內(nèi)相體積比1∶1、反應(yīng)時(shí)間15 min、攪拌速度200 r/min條件下,Ca2+去除率為68%,Mg2+去除率達(dá)48%,Mn2+總回收率為89.86%。

      菱錳礦;浸出液;乳狀液膜;氧化沉淀;除雜

      錳系列化工產(chǎn)品在電池行業(yè)需求量很大,在化工、養(yǎng)殖、食品、制藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用[1-2]。但我國(guó)錳礦資源貧、細(xì)、雜,低品位資源約占總儲(chǔ)量的94%,富礦僅占6%。貴州松桃錳礦資源豐富,錳品位為15%~20%,Mn2+形式的錳占錳總質(zhì)量的98.65%,Mn3+、Mn4+含量極低,主要雜質(zhì)為Mg2+、Ca2+、Fe2+、Al3+等[3]。雜質(zhì)金屬離子的存在對(duì)錳產(chǎn)品質(zhì)量有不利影響,因此,錳浸出液除雜尤為重要。

      錳浸出液除雜方法一般分4步:1)氧化中和水解除鐵;2)硫化沉淀去除Cu2+、Co2+、Ni2+等重金屬離子;3)氟化沉淀去除Ca2+、Mg2+;4)濃縮絮凝除硅[4]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)錳礦石浸出液的凈化除雜都有大量研究,其中氧化除鐵的氧化方式有氧氣氧化、二氧化錳氧化、冶金錳粉氧化及膜選擇性分離[5]。Ca2+、Mg2+的去除一般采用結(jié)晶沉淀法[6-7],也有用乙醇循環(huán)除鎂法[8]。溶液中的重金屬離子,多采用硫化物沉淀法或?qū)R怀恋韯┏恋矸蛛x[9-12]。目前,對(duì)于Ca2+、Mg2+的去除多采用氟化物沉淀法,但氟化物具有強(qiáng)腐蝕性,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,引入的氟化物還會(huì)對(duì)電解過(guò)程或后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生不利影響[13]。乳狀液膜是由2種不混溶相即內(nèi)水相和膜相形成乳狀液,然后乳狀液分散在外水相(第三相)中而形成。乳狀液膜法操作簡(jiǎn)單、分離快速、選擇性好、經(jīng)濟(jì)節(jié)能、用途廣泛,近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[14]。目前,乳狀液膜分離技術(shù)已廣泛用于濕法冶金、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥、化工、廢水處理等領(lǐng)域。

      對(duì)于菱錳礦浸出液中的主要陽(yáng)離子雜質(zhì),試驗(yàn)采用分步凈化法去除,采用傳統(tǒng)的氧化沉淀法去除Fe2+、Al3+,嘗試采用乳狀液膜法去除Ca2+、Mg2+,以期實(shí)現(xiàn)菱錳礦浸出液的凈化除雜,為后續(xù)電解錳行業(yè)或其他錳產(chǎn)業(yè)提供較為純凈的原料液。

      1 試驗(yàn)部分

      1.1 原料與儀器

      原料:菱錳礦(由銅仁松桃某錳礦公司提供),MnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.53%,主要成分見(jiàn)表1。

      表1 菱錳礦主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

      試劑:二(2-乙基己基)磷酸酯(P204),失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span80),硫酸亞鐵銨,過(guò)氧化氫,重鉻酸鉀等,均為分析純。

      主要儀器:721G型可見(jiàn)分光光度計(jì);101-3AB型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;pHS-3C型pH計(jì);ZNCL-GS型智能磁力加熱鍋;FA2104型電子天平。

      1.2 試驗(yàn)原理與方法

      菱錳礦在硫酸介質(zhì)中主要發(fā)生以下反應(yīng):

      (1)

      (2)

      式(2)中:M代表金屬離子Ca2+、Mg2+、Al3+;m、n為計(jì)量系數(shù)。

      用硫酸浸出菱錳礦得到浸出液,浸出液中主要含F(xiàn)e2+、Ca2+、Mg2+、Al3+等金屬離子,硅、磷等非金屬離子,組成見(jiàn)表2。試驗(yàn)采用氧化沉淀法去除Fe2+和Al3+,采用乳狀液膜法去除Mg2+和Ca2+。對(duì)除雜前后的浸出液進(jìn)行分析,計(jì)算得到Mn2+回收率和主要雜質(zhì)離子的去除率。

      表2 錳浸出液組成 mg/L

      乳狀液膜的組成為載體、表面活性劑、磺化煤油、內(nèi)水相,外水相為含Mn2+及Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+浸出液。

      浸出液中各離子質(zhì)量濃度采用相應(yīng)的國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行測(cè)定。

      2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

      2.1 沉淀法去除Fe2+、Al3+

      2.1.1 氧化劑用量的選擇

      在前期浸出試驗(yàn)基礎(chǔ)上對(duì)錳礦石的硫酸浸出液進(jìn)行氧化,去除Fe2+、Al3+。溶液體積50 mL(50 mL硫酸浸出2 g菱錳礦所得浸出液),反應(yīng)溫度55 ℃,攪拌速度120 r/min,反應(yīng)時(shí)間60 min,用H2O2作氧化劑,將Fe2+氧化為Fe3+,溶液pH為5.0。H2O2用量對(duì)Fe2+氧化試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3??梢钥闯觯弘SH2O2用量增加,浸出液中剩余Fe2+減少;但H2O2用量達(dá)8.5 mL后,浸出液中剩余Fe2+不再減少,表明此時(shí)Fe2+已被完全氧化成Fe3+。因此,確定H2O2適宜用量為8.5 mL。

      表3 H2O2用量對(duì)Fe2+的氧化結(jié)果

      2.1.2 沉淀劑用量的選擇

      取上述溶液50 mL進(jìn)行試驗(yàn),用氨水作沉淀劑(調(diào)溶液pH),常溫下考察溶液pH對(duì)Fe3+、Al3+去除率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

      圖1 浸出液pH對(duì)Fe3+、Al3+去除率的影響

      由圖1看出:隨浸出液pH增大,F(xiàn)e3+、Al3+去除率提高;溶液pH在4.5~6.0之間,F(xiàn)e3+、Al3+與氨水反應(yīng)生成Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀,F(xiàn)e3+去除率大于99.5%,Al3+去除率大于97.40%;pH大于5.5后,錳回收率明顯下降;pH=5.0時(shí),F(xiàn)e3+、Al3+去除率均達(dá)到最大,分別為99.91%、98.80%,錳回收率為90.40%。綜合考慮,確定浸出液除Fe3+、Al3+的最佳pH為5.0。

      2.2 乳狀液膜法除Ca2+、Mg2+

      2.2.1 流動(dòng)載體體積分?jǐn)?shù)對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      流動(dòng)載體對(duì)金屬離子的選擇性和遷移量起決定作用,直接影響金屬離子的有效遷移富集和提取。試驗(yàn)采用P204作流動(dòng)載體。

      試驗(yàn)條件:表面活性劑Span80體積分?jǐn)?shù)4%,磺化煤油體積分?jǐn)?shù)84%,油相與內(nèi)水相體積比1∶1,內(nèi)水相為1 mol/L 硫酸溶液,制乳時(shí)間20 min,乳水相體積比1∶10,攪拌速度200 r/min,反應(yīng)時(shí)間15 min,外水相為含Mn2+、Ca2+、Mg2+的浸出液,室溫。P204體積分?jǐn)?shù)對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

      圖2 P204體積分?jǐn)?shù)對(duì) Ca2+、Mg2+去除率的影響

      由圖2看出:隨P204體積分?jǐn)?shù)逐漸增大,Ca2+、Mg2+去除率逐漸增大;但P204體積分?jǐn)?shù)增大至12%以后,Ca2+、Mg2+去除率隨P204體積分?jǐn)?shù)增大而減??;P204體積分?jǐn)?shù)為12%時(shí),Ca2+、Mg2+去除率達(dá)最大,分別為68%、48%,此時(shí)溶液中Mn2+回收率為90.40%。綜合考慮,確定P204體積分?jǐn)?shù)以12%為宜。

      2.2.2 表面活性劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      表面活性劑中含有親水基和疏水基,是制備乳狀液膜的重要組分之一,它可以降低膜的張力,起穩(wěn)定膜形、固定油水界面的作用,同時(shí)影響溶質(zhì)的滲透速度。采用Span80作表面活性劑,考察其對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響。試驗(yàn)條件:P204體積分?jǐn)?shù)12%,表面活性劑+磺化煤油體積分?jǐn)?shù)88%,內(nèi)水相為1 mol/L 硫酸溶液,油內(nèi)相體積比為1∶1,制乳時(shí)間15 min,外水相含Mn2+、Ca2+、Mg2+,乳水相體積比1∶10,攪拌速度200 r/min,室溫。表面活性劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響如圖3所示。

      圖3 表面活性劑體積分?jǐn)?shù)對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      由圖3看出:表面活性劑體積分?jǐn)?shù)在2%~4%之間時(shí),Ca2+、Mg2+去除率隨表面活性劑體積分?jǐn)?shù)增大而增大;表面活性劑體積分?jǐn)?shù)在4%~10%之間時(shí),Ca2+、Mg2+去除率隨表面活性劑體積分?jǐn)?shù)增大而減小;表面活性劑體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí),Ca2+、Mg2+去除率達(dá)最大,分別為68%、48%。綜合考慮,確定表面活性劑適宜用量為4%。

      2.2.3 內(nèi)水相硫酸濃度對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      內(nèi)水相硫酸濃度對(duì)金屬離子反萃取效果有較大影響。試驗(yàn)條件:乳狀液膜組成12%P204+84%磺化煤油+4%表面活性劑Span80,油內(nèi)相體積比1∶1,制乳時(shí)間15 min,外水相中含Mn2+、Ca2+、Mg2+,乳水相體積比1∶10,攪拌速度200 r/min,室溫。內(nèi)水相硫酸濃度對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

      圖4 內(nèi)水相硫酸濃度對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      由圖4看出:隨內(nèi)水相硫酸濃度增大,Ca2+、Mg2+去除率降低;硫酸濃度大于4 mol/L后,乳狀液出現(xiàn)分層,上下兩層為乳狀聚集,中間層為液體。因?yàn)橐耗ぐl(fā)生溶脹,一部分外水相溶液進(jìn)入內(nèi)水相,使Ca2+、Mg2+去除率下降。為保持相對(duì)穩(wěn)定的液膜體系,確定內(nèi)水相硫酸濃度以1 mol/L為宜。

      2.2.4 油內(nèi)相體積比對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      控制油內(nèi)相體積比不同,其他條件:乳狀液膜組成12%P204+84%磺化煤油+4%表面活性劑Span80,內(nèi)水相硫酸濃度為1 mol/L,制乳時(shí)間20 min,外水相含Mn2+、Ca2+、Mg2+,乳水相體積比1∶10,室溫,攪拌速度200 r/min,反應(yīng)時(shí)間15 min。油內(nèi)相體積比對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示??梢钥闯觯河蛢?nèi)相體積比在0.5∶1~1∶1范圍內(nèi),Ca2+、Mg2+去除率整體呈增大趨勢(shì);油內(nèi)相體積比在1∶1~2∶1范圍內(nèi),Ca2+、Mg2+去除率隨油內(nèi)相體積比增大而逐漸減小。綜合各種因素,確定油內(nèi)相體積比以1∶1為宜。

      圖5 油內(nèi)相體積比對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      2.2.5 乳水相體積比對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      將所制備的乳狀液與含Mn2+、Ca2+、Mg2+浸出液按不同體積比混合,乳狀液組成12%P204+4%表面活性劑Span80+84%磺化煤油,控制內(nèi)水相硫酸濃度1 mol/L,制乳時(shí)間20 min,油內(nèi)相體積比1∶1,攪拌速度200 r/min,溫度為室溫,反應(yīng)時(shí)間15 min。乳水相體積比對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

      圖6 乳水相體積比對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      由圖6看出,乳水相體積比在1∶5~1∶25范圍內(nèi),隨乳水相體積比增大,Ca2+、Mg2+去除率顯著下降。在保證遷移良好效果前提下,乳水相體積比越小越有利于降低成本,所以,乳水相體積比以1∶5較為適宜。

      2.2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      乳狀液組成12%P204+4%表面活性劑Span80+84%磺化煤油,內(nèi)水相硫酸濃度1 mol/L,乳水相體積比1∶10,制乳時(shí)間20 min,油內(nèi)相體積比1∶1,外水相中含Mn2+、Ca2+、Mg2+,攪拌速度200 r/min,室溫。反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

      圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      由圖7看出,反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ca2+、Mg2+去除率影響較大:在5~15 min范圍內(nèi),Ca2+、Mg2+去除率隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸提高;而反應(yīng)15 min后,Ca2+、Mg2+去除率逐漸降低。綜合考慮,確定反應(yīng)時(shí)間以15 min為宜。

      2.2.7 攪拌速度對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      乳狀液組成12%P204+4%表面活性劑Span80+84%磺化煤油,內(nèi)水相硫酸濃度1 mol/L,乳水相體積比1∶10,制乳時(shí)間20 min,油內(nèi)相體積比1∶1,外水相中含Mn2+、Ca2+、Mg2+,室溫,反應(yīng)時(shí)間15 min。攪拌速度對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

      圖8 攪拌速度對(duì)Ca2+、Mg2+去除率的影響

      由圖8看出:攪拌速度在100~200 r/min之間,Ca2+、Mg2+去除率大幅度提高;攪拌速度大于200 r/min后,Ca2+、Mg2+去除率逐漸降低。綜合考慮,確定攪拌速度以200 r/min為宜。

      2.3 綜合試驗(yàn)

      菱錳礦浸出液成分復(fù)雜,含有大量雜質(zhì)離子,通過(guò)沉淀法去除Fe2+、Al3+,乳狀液膜法去除Ca2+、Mg2+,適宜條件下除雜前后錳浸出液組成及雜質(zhì)去除率見(jiàn)表3??梢钥闯觯航鲆悍植匠s,適宜條件下,Mn2+回收率為89.86%,F(xiàn)e2+去除率為99.91%,Al3+去除率為99.83%,Ca2+、Mg2+去除率分別為68.45 %和47.45%。

      表3 除雜前后錳浸出液組成及雜質(zhì)去除率

      3 結(jié)論

      菱錳礦經(jīng)硫酸浸出,浸出液氧化去除Fe2+、Al3+,乳狀液膜法去除Ca2+、Mg2+,可以獲得較為純凈的硫酸錳溶液,雜質(zhì)含量符合制備電子級(jí)四氧化三錳的要求,且Mn2+回收率高于89%。

      試驗(yàn)條件下,通過(guò)分步凈化法,能將浸出液中的主要雜質(zhì)陽(yáng)離子與Mn2+分離,但Ca2+、Mg2+分離效果有待提高。乳狀液膜體系中載體或表面活性劑種類(lèi)及適宜配比等有待進(jìn)一步試驗(yàn)確定。

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      removal impurity

      Removal of Impurity Ions From Acidic Leaching Liquor of Rhodochrosite

      XIE Zinan,YANG Feng

      (SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,TongrenUniversity,Tongren554300,China)

      Removal of Fe2+and Al3+by oxidation precipitation and then removal of Ca2+and Mg2+by emulsion liquid membrane from leaching solution of rhodochrosite were researched.The results show that under the optimum conditions,removal rate of Fe3+is 99.91% and removal rate of Al3+is 98.80%.Then removal rate of Ca2+and Mg2+are 68% and 48%,respectively,separately using emulsion liquid membrane 12%P204+4%Span80+84%sulfonated kerosene under the conditions of H2SO4concentration of 1 mol/L in internal phase,emulsion-to-water phases volume ratio of 1∶5,oil-to-internal phases volume ratio of 1∶1,action time of 15 min,stirring speed of 200 r/min.The final recovery of Mn2+is 89.86%.

      rhodochrosite;leaching solution;emulsion liquid membran;oxidation precipitation;

      2016-08-18

      貴州省科學(xué)技術(shù)基金資助項(xiàng)目(黔科合LH字[2014]7475)。

      謝子楠(1988-),女,貴州江口人,碩士,講師,主要研究方向?yàn)榈V產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)與深加工。E-mail:xzn8821@163.com。

      TF803.25;TF792

      A

      1009-2617(2017)02-0123-05

      10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.009

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