用石灰-混凝劑法從冶煉制酸廢水中脫氟的試驗研究

韋巖松,車月燕

(河池學院 化學與生物工程學院，廣西 宜州 546300)

用石灰-混凝劑法從冶煉制酸廢水中脫氟的試驗研究

韋巖松,車月燕

(河池學院 化學與生物工程學院，廣西 宜州 546300)

研究了采用石灰-混凝劑法從冶煉制酸廢水中脫氟，考察了鋁鐵鹽、鋁鹽、鐵鹽混凝劑對脫氟的影響。結(jié)果表明：聚合硫酸鐵的絮凝能力最強，混凝劑用量、反應時間、廢水pH和攪拌速度對脫氟效果影響較小，處理后的廢水顏色偏黃；聚合硫酸鋁水解能力較弱，各因素對脫氟效果影響較大，處理后的溶液清亮；聚合硫酸鋁鐵的絮凝能力強于聚合硫酸鋁而弱于聚合硫酸鐵。共聚型混凝劑聚合硫酸鋁鐵可較好地應用于從冶煉制酸廢水中脫氟。

聚合硫酸鋁鐵；混凝劑；制酸廢水；脫氟

濕法冶金過程產(chǎn)生的含硫廢氣常用于制取硫酸。制酸時形成大量酸性廢水，其中含F(xiàn)-、Cl-、Cu2+、As3+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等[1-2]。F-是除重金屬之外的另一種重要污染物[3]，對環(huán)境易造成污染。對含氟廢水進行無害化處理是冶金工業(yè)的研究課題之一。

目前，處理含氟廢水的方法主要有吸附 法、離子交換法、化學沉淀法、電凝聚法[4-6]等。化學沉淀法[7-9]較為常用，目前已由投加單一藥劑演變?yōu)橥都訌秃匣炷齽?，去氟效果大為改善。如石?聚合硫酸鐵法，先利用石灰溶解時生成的Ca2+與廢水中的溶解性F-反應，生成難溶且較穩(wěn)定的CaF2沉淀顆粒，再投入聚合硫酸鐵，通過水解-絮凝反應形成一系列聚合物，最終以絮狀沉淀方式除去廢水中含氟膠體及懸浮物顆粒。

常用的無機混凝劑包括鋁系和鐵系2大類[10]，其中鋁系混凝劑具有水解弱、絮體小、沉降慢、藥劑用量大、引入Al3+等缺點，但出水的殘余色度較小[11]；而鐵系混凝劑具有水解能力強、絮凝體積大、沉降速度快、安全無污染且成本較低等優(yōu)點，但出水的殘余色度偏大。若采用鋁、鐵共聚型混凝劑，如聚合硫酸鋁鐵，則有可能使鋁鹽和鐵鹽優(yōu)勢互補，獲得初凝時間、礬花大小、沉降速度、出水色度等指標均優(yōu)于單純使用鋁鹽或鐵鹽的混凝效果[12-14]。

為查明鋁鹽、鐵鹽共聚型混凝劑在與石灰協(xié)同作用時對制酸廢水脫氟的實際效果及單純使用鋁鹽、鐵鹽混凝劑時的效果，試驗選用石灰、聚合硫酸鋁鐵、聚合硫酸鋁和聚合硫酸鐵作為混凝劑，考察2段脫氟工藝中不同條件下鋁鐵鹽、鋁鹽、鐵鹽混凝劑的脫氟效果，探索共聚型混凝劑推廣使用的可行路徑和工藝條件。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器及材料

PF-1-01氟離子電極，232-01參比電極，pHS-3C型pH計，JJ-1A數(shù)顯電動攪拌器，SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，79-1磁力加熱攪拌器，JM-B(Ⅲ) 電子天平等。

試驗用廢水采自廣西金山銦鍺冶金化工有限公司制酸車間生產(chǎn)現(xiàn)場。

1.2 試驗方法

一段石灰除氟：在500 mL燒杯中加入200 mL氟質(zhì)量濃度為586.15 mg/L的制酸廢水，控制其他條件不變，分別進行石灰用量、攪拌速度、反應時間、pH對脫氟效果的影響單因素試驗，得到變化曲線圖。

二段混凝除氟：在一段石灰處理基礎上，分別加入聚合硫酸鋁鐵、聚合硫酸鋁和聚合硫酸鐵作混凝劑進一步脫氟，對比不同混凝劑使用時混凝劑用量、反應時間、pH、攪拌速度對脫氟效果的影響。

采用氟離子選擇電極法測定水樣中的氟離子質(zhì)量濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 一段石灰除氟

2.1.1 石灰用量對除氟效果的影響

控制廢水pH為9.0，在400 r/min攪拌速度下攪拌10 min，抽濾后取濾液測定剩余氟離子質(zhì)量濃度，考察石灰用量對除氟效果的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 石灰用量對除氟效果的影響

由圖1看出：CaO溶解后產(chǎn)生的鈣離子與水中的氟離子反應生成難溶的CaF2沉淀而逐漸將水中的氟離子除去。隨鈣離子增加，廢水中氟離子質(zhì)量濃度迅速降低，當石灰用量為18.75 g/L時，出水氟離子質(zhì)量濃度為19.86 mg/L，之后再增加石灰用量，氟離子質(zhì)量濃度幾乎不變，但仍高于國家一級排放標準10 mg/L。

2.1.2 攪拌速度對除氟效果的影響

攪拌對反應過程中的離子擴散、沉淀生成與溶解、晶體生長與破壞關(guān)系密切，攪拌速度過大或過小都不利于沉淀反應的完成。攪拌速度對除氟效果的影響試驗結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯簲嚢杷俣刃∮?00 r/min時，隨攪拌速度增大，溶液中剩余的氟離子質(zhì)量濃度迅速下降，說明低速攪拌有利于離子擴散和沉淀生成，析出的CaF2難以附著于Ca(OH)2、CaO表面，沉淀反應持續(xù)進行；攪拌速度在400～600 r/min之間時，溶液湍流程度增大，固體顆粒邊界層厚度減小，溶解度增大，故溶液中氟離子質(zhì)量濃度略有增大；當攪拌速度大于700 r/min之后，湍流程度已足夠大，邊界層厚度很小，外擴散不再是溶解、沉淀過程的控制因素，過程進入動力學區(qū)域，故氟離子質(zhì)量濃度不再隨攪拌強度增大而變化。

圖2 攪拌速度對除氟效果的影響

2.1.3 反應時間對除氟效果的影響

反應時間對除氟效果的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應時間對除氟效果的影響

由圖3看出：反應開始階段，氟離子質(zhì)量濃度隨反應時間延長而下降，混凝沉淀過程快速進行；反應30 min 時，氟離子質(zhì)量濃度降到20.03 mg/L，之后隨反應時間再延長，氟離子質(zhì)量濃度變化不大，沉淀反應接近平衡。為保證反應充分進行，適當延長反應時間到40 min，剩余氟離子質(zhì)量濃度低于19.80 mg/L。

2.1.4 pH對除氟效果的影響

pH對除氟效果的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對除氟效果的影響

由圖4看出：當溶液pH在5～9之間時，剩余氟離子質(zhì)量濃度很小且隨pH增大幾乎不變。根據(jù)同離子效應原理，溶液中鈣離子與氟離子反應生成CaF2，若增大鈣離子濃度，較低濃度的氟離子則能使[Ca2+]·[F-]2達到Ksp，從而形成CaF2沉淀[15]。酸性及弱堿性條件下，石灰在溶液中能夠釋放更多的自由鈣離子，從而使出水氟離子質(zhì)量濃度下降。當pH為9～12時，溶液堿性增大，鈣離子濃度下降，沉淀反應逐漸弱化，故剩余氟離子質(zhì)量濃度有所增大；pH大于12 后，沉淀反應幾乎不能進行，剩余氟離子質(zhì)量濃度處于較高水平。綜合考慮，溶液pH以9.0左右較為適宜。

2.2 二段混凝除氟

二段除氟工藝中，分別采用聚合硫酸鋁鐵(PAFS)、聚合硫酸鋁(PAS)和聚合硫酸鐵(PFS)為混凝劑，對比不同混凝劑的除氟效果及與混凝劑用量、反應時間、廢水pH、攪拌速度等因素對除氟的影響。

2.2.1 混凝劑用量對除氟效果的影響

由于聚合物PAFS、PAS和PFS的水解作用提供了大量配合離子，對膠體微粒產(chǎn)生吸附、橋架和交聯(lián)作用，使膠體凝聚成絮團；同時混凝劑中的帶電基團會中和懸浮物微粒表面的電荷，使其電勢降低，更容易相互吸引、碰撞和包嵌，從而形成絮狀混凝沉淀，使剩余氟離子質(zhì)量濃度下降。混凝劑用量對除氟效果的影響試驗結(jié)果如圖5所示。可以看出，3種混凝劑的作用程度各不相同：PFS的絮凝能力最強，反應速度最快，剩余氟離子質(zhì)量濃度最低可達3.72 mg/L，曲線變化較為平緩，但目測溶液顏色偏黃，應為鐵離子所致；PAS水解能力較弱，用量對除氟效果影響較大，平衡后氟離子質(zhì)量濃度達6.60 mg/L，溶液清亮；PAFS的絮凝能力強于PAS而弱于PFS，溶液幾乎看不出色差，剩余氟離子質(zhì)量濃度在4.64 mg/L左右。

圖5 混凝劑用量對除氟效果的影響

2.2.2 反應時間對除氟效果的影響

反應時間對除氟效果的影響試驗結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯篜AFS和PFS的絮凝速度較快，在反應剛開始的5～10 min之間，溶液中的氟離子質(zhì)量濃度快速下降到2.21 mg/L和1.82 mg/L；但隨反應時間延長，溶液在一定湍流中，水解產(chǎn)物微粒之間的相互碰撞變得困難，不易形成新的凝聚，而已形成的沉淀也會有部分溶解，故溶液中的氟離子質(zhì)量濃度基本保持不變或略有上升，此時反應基本完成。因此，對于以聚合硫酸鋁鐵和聚合硫酸鐵為混凝劑的絮凝過程，反應時間宜控制在10～20 min之間；而PAS的反應速度較慢，需要20～30 min才能達到平衡，剩余氟離子質(zhì)量濃度為2.91 mg/L。

圖6 反應時間對除氟效果的影響

2.2.3 廢水pH對除氟效果的影響

反應時間對除氟效果的影響試驗結(jié)果如圖7所示。可以看出，加入PAS、PAFS和PFS時，廢水pH對除氟效果的影響比較接近：pH小于6時，影響微弱，剩余氟離子質(zhì)量濃度分別為2.28、1.15和0.95 mg/L，除氟效果最好；而pH在6～10之間時，隨pH增大，水解逐漸受到抑制，絮體變少，對氟離子的卷掃、吸附作用逐漸減弱，導致溶液中剩余氟離子質(zhì)量濃度呈線性增加；當pH大于10.6之后，絮凝反應難以進行，剩余氟離子質(zhì)量濃度大幅增加。

圖7 廢水pH對除氟效果的影響

2.2.4 攪拌速度對除氟效果的影響

攪拌速度對除氟效果的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 攪拌速度對除氟效果的影響

由圖8看出，低攪拌速度對除氟效果影響較大：攪拌速度小于100 r/min時，隨攪拌速度增大，氟化沉淀物與小絮體不斷接觸碰撞、滲透，絮體密實程度增大、粒徑增大，絮凝效果較好；攪拌速度為100 r/min時，加入3種混凝劑后，剩余氟離子質(zhì)量濃度均達到最低；之后進一步增大攪拌速度，溶液湍流程度增大，導致已形成的絮體被打散，鏈狀架橋結(jié)構(gòu)受到破壞，吸附、絮凝能力降低；同時沉淀物顆粒邊界層厚度減小，外擴散阻力降低，溶解度增大，故剩余氟離子質(zhì)量濃度反而逐漸增大?？梢?，維持低攪拌速度有利于絮體的形成和長大，因此，攪拌速度以100 r/min為宜。

3 結(jié)論

對于含氟制酸廢水，采用石灰-混凝法脫氟是可行的，鋁鐵鹽、鋁鹽、鐵鹽混凝劑與石灰協(xié)同作用都具有較好的脫氟效果，兩段處理后的廢水中氟質(zhì)量濃度均低于10 mg/L的國家排放標準。其中，聚合硫酸鐵的絮凝能力最強，反應速度最快，聚合硫酸鋁水解能力較弱；聚合硫酸鋁鐵的絮凝能力強于聚合硫酸鋁而弱于聚合硫酸鐵。共聚型混凝劑聚合硫酸鋁鐵可應用于冶煉制酸廢水脫氟。

[1] 李迪汗.鉛鋅冶煉煙氣制酸廢水處理工藝研究[J].湖南有色金屬,2005,21(3)：30-32.

[2] 張圣南.鉛鋅冶煉煙氣制酸凈化工藝的污酸處理[J].世界有色金屬,2010(3)：44-45.

[3] 連國奇,胡繼偉,秦樊鑫,等.氟對人體的危害及檢測方法研究進展[J].地方病通報,2008，23(5)：125-127.

[4] GHORAI S，PANT K K.Equilibrium，kinetics and breakthrough studies for adsorption of fluoride on activated alumina[J]．Separation and Purification Technology,2005,42(3):265-271.

[5] ENSAR O.Adsorption of fluoride on gas concre-materials[J]．Journal of Hazardo Material,2005,117(2/3):227-233.

[6] 單麗梅，李志宏，王澤忠，等.鈣鹽法脫除氧化鋅煙塵硫酸浸出液中的氟[J].濕法冶金，2014,33(5)：394-397.

[7] 蔣為,楊仁斌,桂騰杰,等.消石灰處理含氟廢水實驗研究[J].湖南農(nóng)業(yè)科學,2009(4):79-81.

[8] 凌俊,秦會敏,酈和生.石灰沉淀法處理高含氟廢水的研究[J].石灰技術(shù),2011,18(2):9-11.

[9] 田君，尹敬群，諶開紅.硫化-石膏沉淀法處理銅冶煉廢水試驗研究[J].濕法冶金，2011,30(1)：74-77.

[10] 楊忠蓮,高寶玉,姜義帥,等.鋁鹽混凝劑的混凝效果與殘留鋁含量和組分之間的關(guān)系研究[J].環(huán)境科學,2010,32(6):1542-1542.

[11] 王鳳英,葉志文,李愷.工業(yè)廢鋁渣制備聚合硫酸鋁及其絮凝性能研究[J].環(huán)境工程學報,2010,8(4):1-4.

[12] 石曉明,楊勇,楊漢新,等.聚合硫酸鋁鐵的制備與應用研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學,2011,39(8):4632-4633.

[13] 姜梅,崔蘭浩.赤泥生產(chǎn)凈水劑的初步研究[J].輕金屬,2010(6):18-19.

[14] 王萬林.我國復合型無機高分子絮凝劑的研究及應用進展[J].工業(yè)水處理,2008,28(4):1-9.

[15] 郭光耀.石灰-聚合硫酸鐵法處理高濃度含氟廢水及其費用最小化[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學，2010.

Defluorination From Smelting Acidic Waste Water Using Lime-Flocculant

WEI Yansong,CHE Yueyan

(CollegeofChemicalandBiologicalEngineering,HechiUniversity,Yizhou546300，China)

Removal of fluorine from smelting acidic wastewater using lime-flocculant of was researched.The differences of defluorination ability of aluminum ferric salt,aluminum salt and ferric salt were examined.The results show that the flocculation ability of PFS is stronger,and the reagent dosage,reaction time,pH and stir speed on defluorination have smaller influence,and the treated solution is slightly yellow.The hydrolysis ability of PAS is weaker,the solution is clear and the influences of various factors are greater.The flocculation ability of PAFS is stronger than PAS and weaker than PFS.The copolymerization flocculating agent PAFS can be used by two stages process to remove fluorine from smelting acidic wastewater.

poly aluminous ferric sulphate;flocculating agent;smelting acidic wastewater;defluorination

2016-08-16

河池學院碩士專業(yè)學位建設基金項目(2015HJB002)。

韋巖松(1964-)，男，廣西環(huán)江人，碩士，副教授，主要研究方向為冶煉廢棄物重金屬污染控制。

X703

A

1009-2617(2017)02-0128-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.02.010