李國沖，趙安吉，黃 聰，文 章

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

生產(chǎn)工藝

白土替代技術(shù)應(yīng)用于混合二甲苯生產(chǎn)的方案研究

李國沖，趙安吉，黃 聰，文 章

（中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

某芳烴裝置原設(shè)計采用普通顆粒白土作為脫烯烴劑進行溶劑級混合二甲苯的生產(chǎn)，因其脫烯烴能力差，無法滿足生產(chǎn)PX級混合二甲苯的要求。在產(chǎn)品升級方案的研究中，基于不改變原有技術(shù)路線的考慮，用高性能白土和二甲苯精制劑配合使用替代原有白土，成功降低了二甲苯產(chǎn)品的溴指數(shù)，實現(xiàn)了產(chǎn)品質(zhì)量升級。同時進一步核算了替代方案的兩種不同生產(chǎn)方式，以實現(xiàn)經(jīng)濟效益最大化。

白土；脫烯烴；混合二甲苯；替代；核算

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展， PX一直處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，近年來國內(nèi)多套PX裝置（芳烴聯(lián)合裝置）陸續(xù)建設(shè)投產(chǎn)。混合二甲苯作為PX裝置的原料，對其溴指數(shù)有嚴(yán)格的要求，否則原料中過多的烯烴會損害PX裝置中二甲苯吸附分離單元的吸附劑。在煉化企業(yè)中，連續(xù)重整裝置是生產(chǎn)混合二甲苯的重要裝置，隨著催化重整技術(shù)的發(fā)展，重整反應(yīng)苛刻度不斷提高，重整生成油中的烯烴含量也相應(yīng)增加[1]。因此脫除混合二甲苯中的烯烴這一問題就顯得更加突出。

南方沿海某煉化公司100萬t·a-1芳烴抽提裝置二甲苯單元在二甲苯塔進料前設(shè)置2臺白土罐用于脫除進料中的烯烴，單罐設(shè)計裝填普通非抗水型白土140t，兩罐串聯(lián)使用，年生產(chǎn)混合二甲苯36萬t。2013年為了提高經(jīng)濟效益，對二甲苯產(chǎn)品升級，由溶劑級混合二甲苯升級為PX級混合二甲苯，如何更有效地脫除產(chǎn)品中的烯烴，成為亟待解決的技術(shù)難題。

1 脫烯烴技術(shù)現(xiàn)狀分析

國內(nèi)外工業(yè)上有3種工藝方案來除去芳烴中的烯烴：白土精制﹑加氫精制和催化精制。前兩者工藝較為成熟，有較多的工業(yè)應(yīng)用，其中又以采用顆粒白土進行液相精制處理應(yīng)用最為廣泛[2-3]。

1.1 白土精制

白土精制是最早使用的工藝方法。采用活性白土處理重整生成油，其中一部分烯烴被活性白土吸附，另外一部分烯烴聚合成高沸點化合物，實現(xiàn)從物料中脫除微量烯烴雜質(zhì)的目的。

白土精制工藝簡單，對從苯到二甲苯的寬餾分中脫除稀烴有較好的效果。另外白土精制采用的白土是由膨潤土經(jīng)化學(xué)處理得到的，我國膨潤土儲量豐富，價格低廉，使得白土精制費用相對較低。但是白土用量大且易失活，更換頻繁，需要較大的勞動強度，失活后的白土難以再生，目前主要采取填埋處理，給環(huán)境保護帶來了不利的影響。

1.2 加氫精制

加氫精制是對烯烴化合物加氫使雙鍵飽和，從而消除烯烴雜質(zhì)的影響。該過程通常在重整反應(yīng)器后對芳烴原料進行“后加氫”，該工藝烯烴脫除較為徹底且催化劑再生性能良好。工業(yè)上加氫精制使用的催化劑主要有兩類，一類是非貴金屬催化劑，常為負(fù)載型Co-Mo﹑Ni-Mo硫化物，另一類是貴金屬催化劑，常見的是以Pt和(或)Pd為活性組分。

加氫精制工藝操作靈活性大，加氫工藝條件范圍寬，催化劑用量少。但對于“三苯”的寬餾分芳烴產(chǎn)品來說，加氫難以全面兼顧反應(yīng)深度，并不可避免地造成芳烴損失，反應(yīng)條件較苛刻，成本較高，需要較復(fù)雜的催化劑體系﹑設(shè)備和相關(guān)配套設(shè)施，建設(shè)投資較高。

1.3 催化精制

目前已成熟的催化精制脫烯烴工藝主要是基于分子篩作載體，負(fù)載金屬氧化物或酸性物質(zhì)等制成的催化劑為核心的改進工藝。該工藝采用數(shù)倍于白士使用壽命的專利催化劑替代傳統(tǒng)的顆粒白土，烯烴脫除效果出色，并且催化劑可以通過焙燒處理來恢復(fù)活性。

催化精制工藝的優(yōu)點包括催化劑活性高﹑壽命長﹑可再生并對環(huán)境污染小等，缺點是分子篩催化劑價格十分昂貴， 價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于顆粒白土，在國內(nèi)應(yīng)用有限。

1.4 脫烯烴工藝對比

表1總結(jié)了3種脫烯烴工藝的優(yōu)缺點。相較于加氫精制和催化精制，白土以其工藝簡單﹑芳烴損失小﹑操作費用相對較低等優(yōu)點獲得了廣泛的應(yīng)用。但隨著裝置大型化和重整反應(yīng)苛刻度越來越高，重整生成油中烯烴含量的增加更加突出，使得白土失活快﹑使用周期短﹑不能再生等缺點日益明顯，一般幾個月就需要更換新鮮白土，尤其是用于PX級混合二甲苯精制生產(chǎn)時，往往一個月甚至更短時間就需要更換一次白土。隨著國家環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，如何處理更換頻繁的廢白土是非常棘手的環(huán)保問題，白土的應(yīng)用受到越來越嚴(yán)格的限制，因此尋找替代常規(guī)白土的新型脫烯烴劑并用于吸附精制的方案勢在必行。

表1 脫烯烴工藝方案對比

2 白土替代方案的研究

2.1 某煉化公司芳烴裝置白土精制情況簡介

某煉化公司100萬t·a-1芳烴抽提裝置在前期設(shè)計時就采用了白土精制的技術(shù)路線，投產(chǎn)以來經(jīng)過實際運行檢驗，白土精制可以滿足溶劑級混合二甲苯的產(chǎn)品要求。該芳烴抽提裝置二甲苯單元生產(chǎn)的流程為：重整油分離塔塔底油經(jīng)過水冷器及換熱器調(diào)整溫度后進入二甲苯白土罐（溫度控制在160～199℃），二甲苯白土罐2臺串聯(lián)使用，之后進入二甲苯塔，塔頂精餾分離出二甲苯產(chǎn)品。

2.2 白土精制運行問題

裝置開車運行至2013年，期間一直采用普通顆粒白土（非抗水型）用于二甲苯塔進料的烯烴脫除，運行穩(wěn)定可靠，但也表現(xiàn)出明顯的缺點。

2.2.1 脫烯烴能力差

以2012年9月26日裝置新投用一罐白土為例，使用情況如圖1﹑2所示。

圖1﹑2表明，進料溴指數(shù)基本穩(wěn)定在1200mgBr·(100g)-1，經(jīng)過白土精制后溴指數(shù)降至400mgBr·(100g)-1，烯烴脫除率約67%。二甲苯產(chǎn)品在投用初期約10d，溴指數(shù)低于50mgBr·(100g)-1，之后迅速升高至100mgBr·(100g)-1，投用2個月后，溴指數(shù)升高至150mgBr·(100g)-1。溶劑級混合二甲苯的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中并沒有溴指數(shù)的要求，但溴指數(shù)高于100mgBr·(100g)-1時，市場銷路不好，影響產(chǎn)品出廠。

圖1 白土塔進出料溴指數(shù)趨勢圖

圖2 二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)趨勢圖

2.2.2 白土消耗量大

原設(shè)計兩罐串聯(lián)使用，年換劑2罐，但根據(jù)生產(chǎn)需要，實際情況是約3個月更換一罐，大量廢棄白土的處置相當(dāng)困難，需要大量的填埋場地和資金，并且換劑過程的工藝處理程序繁瑣，消耗大量公用工程資源。另外頻繁換劑作業(yè)，眾多施工人員進入現(xiàn)場，給安全管理帶來挑戰(zhàn)。

2.2.3 無法滿足二甲苯產(chǎn)品升級

隨著市場對PX級混合二甲苯的需求增高，其價格一路高漲，最高時與溶劑級混合二甲苯價差600元·t-1。巨大的經(jīng)濟效益促使公司決定對混合二甲苯產(chǎn)品升級，即生產(chǎn)溴指數(shù)小于50mgBr·(100g)-1的混合二甲苯。從實際情況看，再采用白土精制的工藝已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)要求。

2.3 方案的確定

在不進行技術(shù)路線和大的設(shè)計變動的條件下，利用現(xiàn)有設(shè)備，減少投資，選取一種高性能的脫烯烴劑來替代白土成為可行的方案。為了延長脫烯烴劑的使用壽命，在脫烯烴劑前增加價格相對低廉的白土進行串聯(lián)保護，使這一替代方案更為經(jīng)濟。最終確定“高性能白土+二甲苯精制劑”來替代目前的普通顆粒白土進行PX級混合二甲苯的生產(chǎn)。

2.3.1 二甲苯精制劑篩選

此技術(shù)方案中起決定作用的是二甲苯精制劑的選取。目前國內(nèi)杭州永盛催化劑有限公司的ROC-Z1精制吸附劑和中海油天津研究院的TCDTO-1精制劑均能滿足此技術(shù)方案中對精制劑的要求，并已工業(yè)化應(yīng)用。

表2 ROC-Z1精制吸附劑與TCDTO-1精制劑特點對比

杭州永勝ROC-Z1精制吸附劑是對白土添加金屬組分，使精制吸附劑增強了催化功能，其壽命相對較短且不可再生，但價格相對低廉，初次裝填投資少，其使用溫度與重整生成油來料溫度﹑白土最佳活性溫度均匹配較好。

天津研究院的TCDTO-1精制劑屬于催化精制工藝催化劑，使用壽命長并可再生，但價格昂貴。TCDTO-1精制劑初期使用溫度較低，僅為120℃，與白土最佳活性溫度不匹配，初期使用時需對重整生成油進行冷卻，增加裝置能耗。

2.3.2 高性能白土篩選

ROC-Z1精制吸附劑與TCDTO-1精制劑使用時，均需要在前面加白土進行串聯(lián)保護，并且為了更好地發(fā)揮二甲苯精制劑的使用效果，對起保護作用的白土提出了更高的要求。

與精致劑配合使用的白土需符合以下條件：白土塔進料130t·h-1，白土容積（單臺）252m3，白土塔設(shè)計操作溫度140～210℃，設(shè)計操作壓力1.0～1.3MPA(G)，溴價指標(biāo)：入口800～1600 mgBr·(100g)-1，出口≤300～500mgBr·(100g)-1。

使用普通白土在投用后一個月內(nèi)，白土塔第一出口溴指數(shù)即超過500 mgBr·(100g)-1，并出現(xiàn)大幅波動，無法滿足與精制劑匹配使用的要求。經(jīng)過調(diào)研，南京亞東奧土礦業(yè)有限公司提供的SAC-Y球型活性白土在現(xiàn)有的使用條件下，可以滿足使用要求。SAC-Y球型活性白土強度高，含水率低，脫烯烴能力強且穩(wěn)定，較目前使用的普通白土在效果上具有顯著優(yōu)勢，具體參數(shù)對比見表3。

表3 SAC-Y球型活性白土與普通白土特點對比

2.3.3 方案的確定

選用（白土+二甲苯精制劑）的方案來降低混合二甲苯中的溴指數(shù)，具有很好的經(jīng)濟前景和可操作性，裝置在幾乎不涉及變動的情況下即可完成技術(shù)變換，投資少，效益高。

鑒于公司加工原料的復(fù)雜性，重整生成油波動概率大，初次使用為控制風(fēng)險，最終確定采用性價比較高的“南京亞東SAC-Y球型活性白土+杭州永勝ROC-Z1精制吸附劑”組合作為白土替代方案生產(chǎn)PX原料級混合二甲苯。

3 “高性能白土+二甲苯精制劑”方案試生產(chǎn)情況

3.1 兩罐串聯(lián)方式試生產(chǎn)情況

根據(jù)使用要求，作為保護劑的高性能白土在前，二甲苯精制劑在后。為了達(dá)到最長使用時間，兩個白土罐分別裝填高性能白土和二甲苯精制劑，然后串聯(lián)使用。2013年4月裝置檢修期間，對二甲苯白土罐進行了新劑裝填工作，二甲苯白土塔 D502A裝填南京亞東SAC-Y球型活性白土141t，二甲苯白土塔 D502B罐密相裝填杭州永盛ROC-Z1脫烯烴吸附劑155t。2013年5月芳烴裝置開工正常，5月25日開始試生產(chǎn)PX級混合二甲苯產(chǎn)品。截至2013年9月9日，達(dá)到使用末期，兩罐串聯(lián)使用時間3.3個月。二甲苯白土塔進料為重整油分離塔塔底重整油，其溴指數(shù)趨勢圖如圖3所示。第一罐二甲苯白土塔采用南京亞東SAC-Y球型活性白土，其出口溴指數(shù)如圖4所示。第二罐白土塔采用杭州永盛ROC-Z1脫烯烴吸附劑，其出口溴指數(shù)如圖5所示。混合二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)如圖6所示。

圖3 二甲苯白土罐兩罐串聯(lián)使用進料溴指數(shù)趨勢圖

圖4 二甲苯白土罐兩罐串聯(lián)使用第一出口溴指數(shù)趨勢圖

圖5 二甲苯白土塔兩罐串聯(lián)使用第二出口溴指數(shù)趨勢圖

圖6 二甲苯白土塔兩罐串聯(lián)使用二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)趨勢圖

白土塔出口和混合二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)隨著白土塔的使用時間呈上升趨勢，在試生產(chǎn)過程中二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)基本低于50mgBr·(100g)-1。圖6中所示7月26～28日，二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)高于60mgBr·(100g)-1，是由于期間重整再生停工，催化劑活性降低，白土罐入口溴指數(shù)高于3000mgBr·(100g)-1，引起二甲苯產(chǎn)品高于50mgBr·(100g)-1，再生開車正常后溴指數(shù)恢復(fù)正常。

表4 各使用階段溴指數(shù)對比 /mgBr·(100g)-1

兩罐串聯(lián)使用成功降低了混合二甲苯產(chǎn)品的溴指數(shù)，滿足作為PX原料的要求。此方案對白土塔進料的烯烴脫除率高，使用壽命長，相比原來的白土精制，年換劑量大為降低。但受裝置生產(chǎn)限制，換劑時只能采取單罐換劑的方式，即更換完一個白土罐，再更換另一個白土罐，單罐換劑時間約15d，兩罐輪流換劑時間合計30d，換劑期間只能生產(chǎn)溶劑級混合二甲苯產(chǎn)品。

3.2 級配裝填方式單罐試生產(chǎn)情況

為了能夠連續(xù)生產(chǎn)PX級混合二甲苯，使效益最大化，裝置更改裝填方案，采用單罐級配裝填方式，上部裝填球型活性白土40t，下部裝填脫烯烴吸附劑115t，如圖7所示，以考察其單罐使用效果。

圖7 二甲苯白土罐級配裝填單罐使用示意圖

芳烴抽提裝置2014年2月對 D502B罐上部裝填南京亞東SAC-Y球型活性白土40t，下部密相裝填杭州永盛ROC-Z1脫烯烴吸附劑115t。自2014年2月21日開始第一罐的單罐試用生產(chǎn)，截止4月5日試用結(jié)束，達(dá)到使用末期，級配裝填單罐使用時間43d。

二甲苯白土罐進料為重整油分離塔塔底重整油，其溴指數(shù)趨勢圖如圖8所示。經(jīng)過二甲苯白土罐處理后，其溴指數(shù)如圖9所示。混合二甲苯產(chǎn)品的溴指數(shù)如圖10所示。

圖8 二甲苯白土罐級配裝填單罐使用進料溴指數(shù)趨勢圖

二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)隨著白土塔的使用時間呈上升趨勢，且大部分時間均低于50mgBr·(100g)-1。圖8中所示3月16～19日二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)高于50mgBr·(100g)-1，原因為2014年3月14日凌晨3：30，重整再生系統(tǒng)故障停車，催化劑活性降低，重整生成油溴指數(shù)增加。經(jīng)過裝置調(diào)節(jié)白土罐入口溫度，再生開車正常后溴指數(shù)恢復(fù)正常低于50mgBr·(100g)-1。

圖9 二甲苯白土罐級配裝填單罐使用出口溴指數(shù)趨勢圖

圖10 二甲苯白土罐級配裝填單罐使用二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)趨勢圖

表5 級配裝填方案單罐試生產(chǎn)各階段溴指數(shù)對比/mgBr·(100g)-1

級配裝填方案單罐使用同樣可以有效脫除原料中的烯烴，生產(chǎn)出合格的PX級混合二甲苯產(chǎn)品。此方案解決了串聯(lián)生產(chǎn)方案不能連續(xù)生產(chǎn)的問題，雙罐串聯(lián)輪流換劑使用，實際預(yù)期使用壽命高于60d，但低于兩罐串聯(lián)方案，會增加換劑的費用。

3.3 兩種生產(chǎn)方式經(jīng)濟效益分析

表6是兩種生產(chǎn)方式的經(jīng)濟效益對比。由表6可知，級配裝置單罐生產(chǎn)方式每年多投入約575萬元，但可以多生產(chǎn)6萬t的PX級混合二甲苯。計算可知，當(dāng)PX級混合二甲苯與溶劑級混合二甲苯差價在100元·t-1時，兩種生產(chǎn)方式年經(jīng)濟效益相當(dāng)，即差價低于100元·t-1時，應(yīng)采用兩罐串聯(lián)生產(chǎn)方式；差價高于100元·t-1時，應(yīng)采用級配裝填單罐生產(chǎn)方式。

表6 兩種生產(chǎn)方式經(jīng)濟效益對比

4 結(jié)論

1）采用“高性能白土+二甲苯精制劑”的技術(shù)方案應(yīng)用于混合二甲苯的生產(chǎn)，成功解決了使用普通白土?xí)r混合二甲苯溴指數(shù)偏高的問題，“高性能白土+二甲苯精制劑”配合使用的壽命是普通白土的5倍以上；

2）白土罐兩罐串聯(lián)使用可以使使用壽命最大化，但換劑期間無法生產(chǎn)PX級混合二甲苯；級配裝填單罐使用方式解決了串聯(lián)生產(chǎn)方式不能連續(xù)生產(chǎn)的問題，但使用壽命相對降低，增加了換劑費用；

3）根據(jù)經(jīng)濟效益分析，PX級混合二甲苯與溶劑級混合二甲苯差價低于100元·t-1時，應(yīng)采用兩罐串聯(lián)生產(chǎn)方式；差價高于100元·t-1時，應(yīng)采用級配裝填單罐生產(chǎn)方式。

[1] 王偉. FHDO選擇性加氫脫除混合二甲苯中烯烴的首次應(yīng)用[J].安徽化工，2014，38(2)：47-50.

[2] 李國梁.改性白土催化劑脫出芳烴中微量烯烴的研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2013.

[3] 徐承恩.催化重整工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2006.

LI Guochong, ZHAO Anji, HUANG Cong, WEN Zhang
(Guangxi Petrochemical Company, CNPC, Qinzhou 535008, China)

Ordinary clay could not meet the production requirment of PX mixed xylene. Based on the no changing of original technical route, high-performance clay and xylene refning agent replaced the original clay. This method could reduce the bromine index of xylene products and achieve the upgrading of product quality. The maximum economic efficiency of two production alternatives methods were calculated.

clay; removal of olefns; mixed xylene; replace; economic accounting

TQ 241.1+3

B

1671-9905(2017)04-0052-06

2017-02-10