陳曉陸， 高 爽， 靳玲玲， 馬志研

(1.營口理工學院 化學與材料工程系，遼寧 營口 115000； 2. 沈陽工學院，遼寧 撫順 113122)

NiCeY吸附劑的制備及脫硫性能

陳曉陸1， 高 爽1， 靳玲玲2， 馬志研1

(1.營口理工學院 化學與材料工程系，遼寧 營口 115000； 2. 沈陽工學院，遼寧 撫順 113122)

采用超聲輔助的液相離子交換法制備了NiCeY吸附劑，利用XRD、BET和ICP技術(shù)對吸附劑進行了表征。以二苯并噻吩/正壬烷/苯為模擬油體系，考察了NiCeY吸附劑的吸附條件對吸附脫硫性能的影響。NiCeY吸附劑的最佳吸附條件為：常溫常壓下NiCeY吸附劑與模擬油質(zhì)量比為1∶20，吸附時間為5 h，NiCeY吸附劑對二苯并噻吩的吸附硫容量為10.83 mg/g?？疾旆紵N存在對吸附劑脫硫性能的影響，發(fā)現(xiàn)NiCeY吸附劑中Ce離子的引入可以提高吸附劑的選擇性，Ni離子的引入可以提高吸附劑的吸附硫容量，兩種離子的協(xié)同作用使吸附劑具有高的吸附硫容和抗芳烴競爭吸附的能力，且NiCeY吸附劑具有良好的再生性能。

NiCeY； 超聲輔助； 吸附脫硫； 二苯并噻吩

隨著環(huán)保理念的提升，汽車尾氣排放已成為日趨嚴重的社會問題，各國對汽車尾氣的排放標準要求越來越苛刻。高品質(zhì)燃油是實現(xiàn)汽車尾氣排放高標準的決定性因素，而硫含量的控制是實現(xiàn)高品質(zhì)燃油中最突出的問題，這使開發(fā)燃料油超低硫化技術(shù)變得日益緊迫[1]。在各種脫硫工藝中，選擇性吸附脫硫由于具有操作條件溫和、脫硫效率高、不改變油品性能、可生產(chǎn)低硫或超低硫(硫質(zhì)量分數(shù)<1 μg/g)產(chǎn)品等優(yōu)勢，被認為是一項極具潛力的脫硫技術(shù)[2]。

由于催化裂化燃料油中噻吩類硫化物及其衍生物含量很高，柴油中苯并噻吩和二苯并噻吩(DBT)的含量占噻吩類硫化物的70%。其中，二苯并噻吩系列硫化物熱穩(wěn)定性高，被認為是油品中最難脫除的硫化物之一[3-4]。而國內(nèi)外關(guān)于硫化物的研究大多以噻吩為研究對象，對二苯并噻吩的研究報道較少[5-11]。本實驗針對催化裂化燃料油中二苯并噻吩含量較高且難以脫除的實際問題，采用超聲輔助液相離子交換法制備了NiCeY吸附劑，以二苯并噻吩為目標吸附物，研究NiCeY吸附劑對模擬燃料油中二苯并噻吩的吸附性能，探討芳烴的存在對吸附劑脫硫效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

二苯并噻吩，分析純，美國百靈威試劑公司；NaY原粉，n(Si)/n(Al)= 2.55，南開大學催化劑廠；硝酸鎳、硝酸鈰、正壬烷、苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 吸附劑的制備

采用超聲輔助液相離子交換法制備吸附劑。超聲輔助可以促進離子交換的進行，使離子交換度能在短時間內(nèi)達到一個較高的水平并不會破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。將真空干燥后的NaY與0.1 mol/L硝酸鎳溶液按一定的固液比混合后，置于微波、超聲合成萃取反應儀中超聲震蕩2 h，100 ℃常壓回流4 h，然后用大量去離子水沖洗，沖洗過濾后于100 ℃烘干12 h，再放入馬福爐內(nèi)以2 ℃/min的速度程序升溫至500 ℃后恒溫焙燒4 h，得到NiY。用硝酸鈰替代硝酸鎳溶液與真空干燥后的NaY混合，重復NiY制備過程，得到實驗用的CeY吸附劑。

雙金屬離子改性的吸附劑交換順序?qū)ξ絼┑男阅軙a(chǎn)生一定的影響。因此用已制好的CeY與0.1 mol/L硝酸鎳溶液按上述方法制得CeNiY吸附劑，用已制好的NiY與0.1 mol/L硝酸鈰溶液按上述方法制得 NiCeY吸附劑。然后通過靜態(tài)脫硫?qū)嶒炦x出脫硫性能好的吸附劑作為本實驗的考察對象。

1.3 模擬油的配置

模擬油1：用二苯并噻吩與正壬烷配制硫質(zhì)量分數(shù)為300 μg/g的模型溶液，用MO-1表示。模擬油2：用二苯并噻吩、苯及正壬烷配制硫質(zhì)量分數(shù)為300 μg/g、苯體積分數(shù)為0.03%的模擬溶液，用MO-2表示。

1.4 表征方法

采用日本理學D/MAX-RB型X射線衍射儀對吸附劑樣品進行晶體結(jié)構(gòu)分析(XDR)。采用美國Micromeritics ASAP 2000型吸附儀測定吸附劑的比表面積和孔體積。金屬離子含量測定采用美國熱電(Thermo Elemental)ICP-MS X7型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。FT-IR測定選用WQF-510A傅里葉變換紅外光譜儀，測定范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率4 cm-1，KBr制樣。

1.5 靜態(tài)脫硫?qū)嶒?/p>

采用間歇靜態(tài)方法考察吸附劑吸附脫硫條件。實驗前將吸附劑200 ℃預先焙燒12 h，除去分子篩上吸附的水份。吸附劑與模擬油按一定固液比混合室溫下磁力攪拌4 h，將混合溶液離心后得到上層澄清液，對其硫質(zhì)量分數(shù)采用WK-2D型微庫侖綜合分析儀進行分析。DBT的吸附硫容量按下式計算：

式中，Co為模擬油中DBT的起始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時DBT的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.6 動態(tài)脫硫?qū)嶒?/p>

固定床反應裝置為自制裝置，主要由微量進樣泵、管線、閥門、流量計、壓力表、反應器組成。吸附劑裝填質(zhì)量為1 g，在實驗前將吸附劑在線溫度200 ℃預先焙燒2 h，以除去吸附劑上物理吸附的水。實驗在常溫、常壓、空速為5 h-1的條件下進行，每10 min取一次樣做含硫質(zhì)量分數(shù)分析。以流出液中硫質(zhì)量分數(shù)大于1 μg/g時視為穿透。

圖1 固定床裝置流程圖

Fig.1 Flow diagram of fixed bed

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni離子和Ce離子交換順序?qū)ξ矫摿虻挠绊?/p>

采用靜態(tài)脫硫?qū)嶒灧謩e考察了NiCeY吸附劑和CeNiY吸附劑與模擬油1和2的吸附脫硫性能，結(jié)果見圖2。

圖2 Ni離子和Ce離子交換順序?qū)γ摿蛐阅艿挠绊?/p>

Fig.2 Effect of ion exchange order of Ni and Ce on theperformance of desulfurization

由圖2可知，NiCeY吸附劑和CeNiY吸附劑吸附模擬油1時的吸附硫容量相差不大，NiCeY吸附劑的吸附硫容量為10.87 mg/g，大于CeNiY吸附劑的9.47 mg/g。吸附模擬油2時NiCeY吸附劑吸附硫容量為8.13 mg/g，明顯高于CeNiY吸附劑的4.32 mg/g。兩種模擬油的吸附脫硫結(jié)果都是先交換Ni離子再交換Ce離子的NiCeY吸附劑吸附硫容量更高，即NiCeY吸附劑的吸附性能更好。這是因為Y型分子篩對Ni離子的選擇性比對Ce離子的選擇性大，如果先交換Ce離子再交換Ni離子，交換到分子篩上的Ce離子又被Ni離子頂替下來，則交換到分子篩上的陽離子的數(shù)量將減少，所以CeNiY吸附劑的吸附量比NiCeY吸附劑的小。由于金屬離子改性的交換順序是根據(jù)分子篩對各種陽離子交換選擇性的強弱依次交換，因此本文采用NiCeY吸附劑作為進一步考察的對象。

2.2 吸附劑的表征

2.2.1 XRD表征 圖3為CeY、NiY和NiCeY吸附劑的XRD譜圖。

圖3 不同吸附劑的XRD譜圖

Fig.3 XRD patterns of different adsorbents

從圖3中可以看出，CeY、NiY、NiCeY保留了NaY的特征衍射峰，而且各衍射特征峰的強度比例也與NaY基本相同，證明其保持了NaY吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)。只是由于經(jīng)過加熱焙燒，發(fā)生了少許晶格塌陷，相對結(jié)晶度稍微降低，導致衍射峰強度下降。NiCeY的衍射峰強度較NiY和CeY的弱，說明NiCeY的晶格塌陷較為明顯。與NaY相比，CeY、NiY和NiCeY 吸附劑的譜圖上未觀察到新的特征峰，說明分子篩上沒有金屬氧化物產(chǎn)生，Ni離子和Ce離子成功交換到了分子篩上。

2.2.2 BET和ICP表征 制備的不同吸附劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

由表1可知，經(jīng)陽離子交換改性后，吸附劑的比表面積、孔容及孔徑均有所下降。由于部分Ni離子、Ce離子與NaY分子篩交換時進入到了NaY分子篩的孔內(nèi)，使孔道尺寸和體積變小。改性后分子篩的硅鋁比有微小變化，物理結(jié)構(gòu)參數(shù)沒有顯著的下降，說明分子篩的整體結(jié)構(gòu)沒有被破壞。ICP分析顯示NiCeY吸附劑的離子交換度達到91.4%，高于NiY和CeY吸附劑。這是因為一次交換后有更多的Ni離子進入孔道內(nèi)，使表面空出了更多的吸附活性位有利于Ce離子的吸附。

表1 不同吸附劑的BET和ICP分析

圖4 NiCeY吸附劑吸附模擬油1前、后的FT-IR譜圖

Fig.4 FT-IR spectra of NiCeY before and afterabsorption of model gasoline 1

2.3 芳烴對脫硫性能的影響

考察芳烴存在條件下對吸附劑脫硫性能的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，吸附模擬油1時，NiY、NiCeY的吸附硫容量都很高且相差不多。這說明改性后的NiY和NiCeY具有很好的吸附脫硫活性。吸附模擬油2時，NiY的吸附硫容量由12.36 mg/g下降為5.27 mg/g，而CeY和NiCeY雖然吸附硫容量也有下降，但降低的不多。造成這樣的結(jié)果主要是由于硫化物與吸附劑的作用機理不同導致的。文獻[12-15]報道，Ce離子與噻吩類硫化物作用主要是通過S-M配位機理與硫化物上的硫原子直接作用；而Ni離子既可以通過S-M配位機理與硫化物上的硫原子直接作用，又可以通過π絡合機理與硫化物噻吩環(huán)上的π電子相互作用，形成π共軛體系。依據(jù)前面FT-IR譜圖得到NiCeY吸附劑吸附DBT主要以S-M作用模式為主。芳烴存在時，由于苯環(huán)上也具有π電子可以與Ni離子相互作用。這就使得硫化物和苯在NiY分子篩上產(chǎn)生競爭吸附。而CeY和NiCeY吸附劑與DBT的吸附都是以S-M配位機理為主，受到芳烴競爭吸附的影響明顯減小。前面離子交換順序的影響(見圖2)也顯示CeNiY吸附劑在芳烴存在時，脫硫能力顯著下降，是因為CeNiY吸附劑中先交換上去的Ce離子被后交換的Ni離子頂替下來，Ce離子含量減少是導致吸附劑抗芳烴能力下降的主要原因。因此，NiCeY吸附劑中引入Ce離子提升了吸附劑對硫化物的選擇性，增強了抵抗芳烴的能力。

圖5 模擬油1和模擬油2對不同吸附劑脫硫性能的影響

Fig.5 Effect of MO-1 and MO-2 over differentadsorbent on desulfurization

圖6為不同吸附劑處理模擬油1和模擬油2的穿透曲線。由圖6可知，CeY吸附劑的穿透曲線比較陡，說明CeY的吸附性能降低的較快。而NiY和NiCeY吸附劑的斜率較小，穿透曲線穿透后仍能吸附硫化物，說明Ni離子的引入有效地提升了吸附劑的吸附硫容量。在吸附模擬油1時，NiY的穿透硫容量最高。在吸附模擬油2時，NiCeY的穿透硫容量高于NiY吸附劑。NiY吸附劑吸附模擬油1和2的吸附穿透曲線差異較大，說明芳烴苯環(huán)上的π電子與Ni離子發(fā)生π絡合作用，受芳烴競爭吸附的影響NiY吸附劑的吸附硫容量明顯下降。與NiY、CeY吸附劑相比，Ni離子、Ce雙離子制備的NiCeY吸附劑，既具有NiY吸附劑對DBT的高吸附硫容量，又具有CeY吸附劑的高吸附選擇性，可以很好地降低芳烴對吸附脫硫效果的影響。

圖6 不同吸附劑處理模擬油1和模擬油2的穿透曲線

Fig.6 Breakthrough curve for MO-1 and MO-2 overdifferent adsorbent on desulfurization

2.4 吸附條件對脫硫性能的影響

2.4.1 劑油質(zhì)量比對脫硫性能的影響 分別將NiCeY吸附劑與模擬油1按照一定質(zhì)量比(1∶10、1∶15、1∶20、1∶25)混合進行靜態(tài)脫硫測評，結(jié)果見圖7。當劑油質(zhì)量比小于1∶15時，NiCeY吸附劑的脫硫率都能達到99.9%以上，當劑油質(zhì)量比為1∶20時，NiCeY吸附劑的脫硫率為99.87%，可以看出NiCeY具有深度脫硫能力。當劑油質(zhì)量比為1∶25時，脫硫率明顯下降，此時NiCeY對模擬油已無法完成深度脫硫的任務。所以，從經(jīng)濟成本方面考慮，在其他條件不變情況下，本實驗NiCeY吸附劑與模擬油的劑油質(zhì)量比選擇為1∶20。

圖7 劑油質(zhì)量比對NiCeY吸附劑脫硫性能的影響

Fig.7 Effect of model fuel/dsorbent mass ratio overNiCeY adsorbent on desulfurization

2.4.2 吸附時間對脫硫性能的影響 采用超聲輔助離子交換法制備了NiCeY吸附劑，考察吸附時間對脫硫效率的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可知，NiCeY對模擬油1的吸附硫容量隨時間的延長而升高，當吸附時間達到5 h后，吸附硫容量增長緩慢，吸附過程達到平衡，NiCeY吸附劑的吸附能力達到飽和。

2.4.3 吸附溫度對脫硫性能的影響 考察吸附溫度對脫硫效率的影響，結(jié)果見圖9。由圖9可知，NiCeY吸附劑吸附模擬油1時，吸附硫容量隨溫度的升高而降低，但是下降的幅度不大。NiCeY吸附模擬油2時，吸附硫容量隨溫度的升高無明顯變化，說明升溫降低NiCeY吸附劑的脫硫效果。本實驗選擇在室溫下進行為宜。

圖8 吸附時間對NiCeY吸附劑脫硫性能的影響

圖9 吸附溫度對NiCeY吸附劑脫硫性能的影響

Fig.9 Effect of adsorption temperature over NiCeYadsorbent on desulfurization

2.5 吸附劑的再生性能

考察NiCeY吸附劑的再生性能，采用在空氣氛圍中程序升溫至500 ℃焙燒2 h后，改用N2氛圍繼續(xù)焙燒2 h，N2吹掃至室溫。圖10為NiCeY吸附劑再生次數(shù)對脫硫性能的影響。由圖10可知，1次再生后NiCeY吸附劑的脫硫性能為新鮮吸附劑的92%，很好地恢復了脫硫性能。多次再生后吸附劑易形成積碳，造成脫硫性能降低，5次再生后脫硫性能明顯下降。

圖10 吸附劑再生次數(shù)對脫硫性能的影響

Fig.10 Effect of reclamation method over NiCeYadsorbent on desulfurization

3 結(jié)論

(1) 采用超聲輔助的液相離子交換法制備了NiCeY吸附劑，超聲輔助節(jié)省了離子交換時間，提高了交換效率。

(2) 考察了NiCeY吸附劑的吸附條件對吸附脫硫性能的影響。NiCeY吸附劑的最佳吸附條件為：常溫常壓下NiCeY吸附劑與模擬油質(zhì)量比為1∶20，吸附時間為5 h，吸附模擬油1時，NiCeY吸附劑的吸附硫容量為10.87 mg/g。且NiCeY吸附劑具有良好的再生能力。

(3) 考察芳烴存在下對吸附劑的脫硫性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ni離子的引入有效地提升了吸附劑的吸附硫容量，Ce離子的引入有效地提升了吸附劑的吸附選擇性。NiCeY吸附劑中Ni離子、Ce離子的協(xié)同作用使NiCeY吸附劑具有高吸附硫容量和抗芳烴競爭吸附的能力。

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(編輯 宋官龍)

Preparation and Adsorptive Desulfurization Performance of NiCeY Zeolites

Chen Xiaolu1, Gao Shuang1, Jin Lingling2, Ma Zhiyan1

(1.DepartmentofChemicalEngineering,YingkouInstituteofTechnology,YingkouLiaoning115000,China;2.ShenyangInstituteofTechnology,FushunLiaoning113122,China)

NiCeY adsorbents were prepared by liquid-phase-ion-exchange method using ultrasound assisted. The adsorbents were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2-dsorption specific surface area measurements (BET) and inductively coupled plasma-atomic emisssion spectroscopy (ICP). With dibenzothiophene /n-nonane/benzene modle oil as feedstock, the effect of NiCeY adsorbent on the desulfurization performance was investigated by static desulfurization experiment. The optimum adsorption conditions of NiCeY were that at room temperature and atmospheric pressure, the NiCeY adsorbent and the simulated oil mass ratio of 1∶20, the adsorption time of 5 h, the adsorption capacity of dibenzothiophene was up to 10.83 mg/g. The desulfurization performance of the adsorbent was studied by using the fixed bed dynamic desulfurization experiment. It was found that the synergistic effect of Ni2+and Ce4+not only had the high sulfur adsorption capacity but also had the ability of resistance to aromatics. At the same time, NiCeY adsorbent had good regeneration performance.

NiCeY; Ultrasound assisted; Adsorptive desulfurization; Dibenzothiophene

2016-12-12

2017-01-03

陳曉陸(1983-)，男，碩士，實驗師，從事清潔燃料脫硫方面的研究；E-mail：42329816@qq.com。

1006-396X(2017)02-0012-06

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624.9； TQ424

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.02.003