菅曉霞，鄭啟龍，胡義文，張懷龍，李 璐，肖樂勤

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

PBT彈性體力學(xué)性能及低溫脆性研究

菅曉霞，鄭啟龍，胡義文，張懷龍，李 璐，肖樂勤

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

采用一步法制備了熱固性3,3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚醚(PBT)彈性體，并對其氫鍵結(jié)構(gòu)、應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及低溫脆性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，合成的PBT彈性體拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率在DEG羥基含量為35%、R=0.97時(shí)，可達(dá)2.51 MPa和1 274%，玻璃化溫度為-34.5 ℃。高DEG含量的PBT彈性體脆化參數(shù)較低，與常溫力學(xué)性能變化規(guī)律相反。因此，引入低溫脆化參數(shù)，對PBT彈性體的性能優(yōu)化具有積極意義。

PBT彈性體；力學(xué)性能；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能；脆化參數(shù)

0 引言

疊氮粘合劑具有能量高、感度低、低特征信號，與推進(jìn)劑其他組分相容，適合在無煙、少煙的高能推進(jìn)劑中作為含能熱塑性彈性體使用[1-2]，但由于聚合物的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中引入了強(qiáng)極性、大體積的疊氮甲基，使其主鏈承載原子數(shù)大為減少，雖然疊氮甲基使側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)自由度增大，有利于降低玻璃化溫度，但這不足以克服主鏈柔軟性變差的影響[3]，通過與其他單體共聚，可對主鏈柔韌性有明顯改善。

在種類繁多的共聚物中，PBT以其優(yōu)異的低溫性能備受關(guān)注，國內(nèi)對其進(jìn)行了大量研究，主要集中在PBT推進(jìn)劑的燃燒性能和力學(xué)性能[4-7]，以及采用預(yù)聚法制備熱塑性彈性體的力學(xué)性能和熱性能等[8]。初立秋等[9]采用熔融預(yù)聚二步法合成了PBT為軟段、異佛爾酮二異氰酸酯及1,4-丁二醇為硬段的疊氮型熱塑性聚氨酯彈性體，當(dāng)R=1.02時(shí)，其最大拉伸強(qiáng)度約4 MPa，延伸率340%。翟進(jìn)賢等[10]為提高PBT復(fù)合推進(jìn)劑的力學(xué)性能，研究了復(fù)合固化劑TDI與N100質(zhì)量比對PBT粘合劑基體力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨TDI含量增加，最大強(qiáng)度延伸率由99%逐漸增至273%。

分析目前國內(nèi)外PBT的研究發(fā)現(xiàn)，主要集中在對PBT推進(jìn)劑的力學(xué)性能和燃燒性能，而對推進(jìn)劑力學(xué)性能，尤其是低溫力學(xué)性能有重要影響的PBT彈性體的報(bào)道研究則較少。因此，本文采用一步法制備，得到了力學(xué)性能較好的熱固性PBT彈性體，在對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定的基礎(chǔ)上，采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)2種力學(xué)性能表征方法，對熱固性PBT彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、低溫脆性，以及這些力學(xué)性能與彈性體結(jié)構(gòu)間的關(guān)系進(jìn)行了研究，可為獲得優(yōu)良性能的疊氮聚醚推進(jìn)劑提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 原料與試劑

3,3-雙(疊氮甲基)環(huán)氧丁烷-四氫呋喃共聚醚(PBT)，羥值0.360×103mol/g，航天八院第806研究所；一縮二乙二醇(DEG)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三羥甲基丙烷(TMP)，分析純，阿拉?。患妆蕉惽杷狨?TDI)，分析純，Sigma-Aldrich 西格瑪奧德里奇中國公司。

1.2 PBT彈性體的制備

PBT在80 ℃抽真空5 h脫水后，將計(jì)量比的PBT、TDI、交聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑等在60 ℃混勻后，置于60 ℃抽真空30 min脫泡，60 ℃固化1周脫模。

1.3 性能測試

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)，將彈性體制成薄膜，將薄膜試樣用德國Bruker光譜儀器公司的Tensor 27傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外測試，分辨率4 cm-1；靜態(tài)力學(xué)性能，將啞鈴狀樣品，用美國英斯特朗公司的Instron 3367型精密萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測試，測試溫度(20±2)℃，拉伸速率l00 mm/min；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，采用美國TA公司的DMA Q800測試樣品的損耗模量、儲能模量及損耗正切，溫度范圍-70～50 ℃，頻率1 Hz，振幅5 μm，升溫速率3 ℃/min。

1.4 低溫脆化參數(shù)計(jì)算

根據(jù)所得的多頻動(dòng)態(tài)模量數(shù)據(jù)，依據(jù)時(shí)間-溫度疊加原理(TTS)的WLF方程進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中αT為位移因子；C1，C2為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)；T、Tg為溫度；τ、τs分別為在溫度T、Tg時(shí)的松弛時(shí)間。

采用式(1)計(jì)算得到C1、C2常數(shù)后，進(jìn)一步采用脆化參數(shù)m來表征材料的易脆程度：

m=C1gTg/C2g

(2)

脆化參數(shù)值越低，表明材料越不容易脆裂。

2 結(jié)果與討論

2.1 PBT彈性體的氫鍵結(jié)構(gòu)

2.1.1 PBT彈性體結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)鑒定

2.1.2 PBT彈性體氫鍵結(jié)構(gòu)分析

氫鍵作為彈性體微相分離的推動(dòng)力，通過氫鍵位置的變化，結(jié)合力學(xué)性能測試結(jié)果，可建立起PBT彈性體結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能間的關(guān)系，紅外光譜可定性分析氫鍵的變化情況，結(jié)果見圖2。

從圖2可見，PBT彈性體在3 335、2 935、2 865 cm-1處分別是自由N—H鍵、無規(guī)氫鍵N—H和規(guī)整氫鍵N—H的吸收峰[11-12]。隨DEG含量增加，自由N—H鍵位置向低波數(shù)方向移動(dòng)，峰的強(qiáng)度也明顯拓寬，因?yàn)樽杂蒒—H鍵和無規(guī)N—H鍵變化是由軟段以及軟硬段界面產(chǎn)生的，在軟段含量不變的條件下，DEG含量增加可能導(dǎo)致軟硬段界面發(fā)生變化。R值的改變對N—H鍵的影響不是很大。

2.2 PBT彈性體的靜態(tài)力學(xué)性能

PBT彈性體的力學(xué)性能見表1。表1中，固定R值，隨DEG含量增加，彈性體的拉伸強(qiáng)度降低，雖然理論上DEG是硬段的組成成分，硬段含量的增加，將導(dǎo)致力學(xué)性能的提高，但實(shí)際在固化劑含量一定的情況下，DEG含量的增加，將使硬段分子鏈段加長，因而拉伸強(qiáng)度會下降。固定DEG含量，隨R值增加，PBT彈性體的拉伸強(qiáng)度也相應(yīng)增大。

彈性體配方DEG羥基含量/%R值拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長率/%350．972．511274400．972．14833．4450．972．001233400．950．95923．5400．972．14833．4401．002．351243

DEG羥基含量為35%的PBT彈性體拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最大，分別達(dá)到2.51 MPa和1 274%，可能的原因是該配方中，決定彈性體性能的最根本因素是交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的長短和軟硬段的排列順序，在彈性體制備過程中，彈性體交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的長短不同，軟硬段排列序列也不同，導(dǎo)致體系粘度不同所致。另外，試驗(yàn)設(shè)計(jì)的配方變化幅度較小，硬段含量從8.5%到10.8%，變化幅度較小，導(dǎo)致力學(xué)性能變化差異較小。

PBT彈性體的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系見圖3。圖3中拉伸的第Ⅰ階段處于無規(guī)卷曲線團(tuán)狀態(tài)的PBT軟段的網(wǎng)絡(luò)鏈，在應(yīng)力下逐步伸展，此時(shí)的應(yīng)力和應(yīng)變相當(dāng)小，大約只有50%應(yīng)變率；第Ⅱ階段隨應(yīng)力增加，仍主要是PBT軟段的無規(guī)卷曲線團(tuán)在伸展運(yùn)動(dòng)，同時(shí)有一些小的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在相應(yīng)的應(yīng)力下變形，此階段的應(yīng)變大，但應(yīng)力增長慢，曲線呈現(xiàn)平緩增長態(tài)勢。第Ⅲ階段的應(yīng)力和應(yīng)變都增長加速，這也主要是由PBT軟段及軟段中的部分結(jié)晶和硬段微區(qū)共同作用的結(jié)果。

2.3 PBT彈性體的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

在溫度-儲能模量關(guān)系圖(圖4)中，隨溫度升高，PBT彈性體的儲能模量下降明顯，表明PBT彈性體具有較好的低溫力學(xué)性能，但到-20 ℃，其儲能模量降到10 MPa以下，表明PBT彈性體的室溫及高溫力學(xué)性能還有待提高。其中，DEG含量40%，R=0.97的彈性體，低溫-50 ℃時(shí)儲能模量達(dá)到約4 300 MPa，比其他配方彈性體的模量高，表明該P(yáng)BT彈性體的低溫力學(xué)性能較佳。

PBT彈性體的溫度-損耗角正切關(guān)系見圖5。從圖5可見，隨DEG含量增加，彈性體的玻璃化溫度增加，這是由于該彈性體硬段溶入軟段基質(zhì)中，導(dǎo)致了Tg的增加，而且硬段量越多增加越明顯，這與FTIR測試結(jié)果一致。隨R值增加，彈性體的玻璃化溫度變化規(guī)律不明顯，可能與制備工藝有關(guān)。

2.4 PBT彈性體的低溫脆化參數(shù)

采用式(1)和式(2)對WLF方程的C1和C2以及彈性體低溫脆化參數(shù)m進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 PBT彈性體的低溫脆化參數(shù)

從表2可見，雖然擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯共同構(gòu)成了聚氨酯的硬段，但兩者對彈性體低溫性能的影響卻不相同，增加DEG含量，有利于低溫脆化參數(shù)的降低，而異氰酸酯含量(R值)增加，則使低溫脆化參數(shù)升高；改變DEG含量，對脆化參數(shù)的影響較大，這是由于相應(yīng)彈性體的硬段含量變化較大所致，高DEG含量的彈性體，交聯(lián)點(diǎn)間的鏈段長度也較長，因而不易發(fā)生脆折和斷裂。

3 結(jié)論

(1)FTIR對氫鍵結(jié)構(gòu)的分析表明，增加DEG含量和降低R值，都導(dǎo)致規(guī)整氫鍵向低波數(shù)移動(dòng)，改變DEG含量對PBT彈性體氫鍵影響較大。

(2)力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析顯示，降低擴(kuò)鏈劑含量，增加R值有利于力學(xué)性能的提高，同時(shí)也有利于玻璃化溫度的降低。在所制備的熱固性PBT彈性體中，DEG羥基含量為35%，R值為0.97的配方拉伸強(qiáng)度為2.51 MPa，斷裂伸長率為1 274%，且該彈性體的玻璃化溫度達(dá)-34.54 ℃。

(3)對PBT彈性體脆化參數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，低溫脆性和常溫力學(xué)性能是一對矛盾，兩者的變化規(guī)律正好相反。因此，對推進(jìn)劑中PBT彈性體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，除了要考慮常溫強(qiáng)度外，低溫性能的表征也必不可少。

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(編輯：劉紅利)

Mechanical properties and low temperature embrittleness of PBT elastomer

JIAN Xiao-xia,ZHENG Qi-long,HU Yi-wen,ZHANG Huai-long,LI Lu,XIAO Le-qin

(School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094，China)

The thermosetting PBT elastomer was synthesized using one-step process,and its hydrogen bond structure,stress-strain relationship,dynamic mechanical properties and low temperature brittleness were studied.The results show that the tensile strength and elongation at break reach 2.51 MPa and 1 274%,and the glass transition temperature is -34.5 ℃ for the elastomer containing 35% carboxyl-end group content of DEG.In contrast to the change of mechanical properties at room temperature,the elastomer with higher DEG content has lower embrittlement parameters. It has positive significance to optimize the mechanical properties of PBT elastomer by introducing low temperature embrittlement parameter.

PBT elastomer;mechanical property;dynamical mechanical property;embrittlement parameter

2015-11-09；

2015-12-16。

菅曉霞(1980—)，女，博士，主要從事含能材料研究。E-mail：jxx259@163.com

V512

A

1006-2793(2017)02-0189-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.02.007