周建偉，溫冰，周愛國，劉存富，李小倩

①中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，武漢 430074；②中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)調(diào)查研究院，武漢 430074

科技進展

環(huán)境中銻污染及銻同位素示蹤研究進展*

周建偉①?，溫冰②，周愛國①，劉存富①，李小倩①

①中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，武漢 430074；②中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)調(diào)查研究院，武漢 430074

銻（Sb）是一個有潛在毒性和致癌性的類金屬元素，其化學(xué)性質(zhì)與砷（As）相似。自然過程及人類活動引起的銻污染已經(jīng)較為廣泛地存在于水體和土壤環(huán)境中。近年來，多道等離子體質(zhì)譜儀的引入使銻同位素的高精度分析成為可能。首先綜述了水土環(huán)境中銻的污染及存在形態(tài)，接著系統(tǒng)報道了銻同位素的測試技術(shù)，包括化學(xué)純化、質(zhì)譜測試方法以及銻同位素的分餾機理及其應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，提出了銻的未來研究方向以及銻同位素在銻污染來源、遷移轉(zhuǎn)化過程和環(huán)境生物地球化學(xué)循環(huán)的研究中的應(yīng)用前景。

水污染；銻污染；銻同位素；同位素示蹤

銻(Sb)在自然界中廣泛存在，是一個有潛在毒性和致癌性的類金屬元素，其化學(xué)性質(zhì)與砷(As)相似。工業(yè)上使用的銻主要是Sb2O3(占總消耗量的2/3)，它可用于鉛酸蓄電池、阻燃劑和油漆涂料、塑料陶瓷、玻璃制品的添加劑等。數(shù)據(jù)顯示，2012年全世界銻產(chǎn)量18萬t，其中的15萬t 產(chǎn)自中國，而中國80%以上的銻產(chǎn)自湖南冷水江[1]。

意識到銻的全球性污染只是近幾年的事，來自偏遠地區(qū)湖沼沉積和極地冰芯記錄結(jié)果表明：近幾十年來銻污染的時間和強度與鉛基本相似，說明銻也是一個長距離傳輸?shù)娜蛐晕廴疚?。隨著工礦業(yè)的發(fā)展，銻已經(jīng)較為廣泛地存在于水體和土壤環(huán)境中，并顯現(xiàn)出不可忽視的環(huán)境問題，進而開始引起國際科學(xué)界的高度關(guān)注[2-3]。鑒于其毒性和長距離傳輸?shù)奶攸c，銻被美國環(huán)保局(USEPA)和歐盟巴塞爾公約列為全球優(yōu)先控制的污染物之一。

USEPA規(guī)定銻的飲用水標(biāo)準(zhǔn)是6 μg/L，中國是5 μg/L。朱靜等[4]對湖南冷水江錫礦山礦區(qū)內(nèi)冶煉廢水、尾砂壩滲濾水、礦坑水以及鄰近河水的銻濃度測定結(jié)果為4 581～29 423 μg/L，平均值為10 068 μg/L，超過中國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2 000多倍。據(jù)筆者2014年的取樣測試結(jié)果，湖南錫礦山銻礦北礦區(qū)地下水中的銻最大值已達22 980 μg/L，超過中國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)4 596倍，說明近年來污染趨勢更加明顯[5-7]。德國和荷蘭土壤中銻的最大允許含量為3.5 mg/kg或5 mg/kg[8]。有數(shù)據(jù)顯示，葡萄牙廢棄的銻礦場土壤中銻濃度高達5 956 mg/kg[9]。據(jù)童方平等[10]的測試結(jié)果，錫礦山銻礦周圍土壤中平均銻濃度達到5 949.20 mg/kg，超過德國和荷蘭土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)近1 200倍，并且伴隨有嚴重的砷、鎘、汞等重金屬污染。由此可見，礦區(qū)銻污染研究和防治工作已經(jīng)到了刻不容緩的地步。

1 銻的生產(chǎn)、用途與毒性

銻(Sb)在1890年被確認，在元素周期表內(nèi)為第5周期A族，原子序數(shù)為51。它不是生命必需元素，而是一種有毒元素，在環(huán)境中普遍存在。其化學(xué)性質(zhì)被認為與砷相似。單質(zhì)銻比其化合物毒性大，無機銻比有機銻毒性強，Sb(Ⅲ)化合物毒性是Sb(Ⅴ)化合物的10多倍[11]。銻在巖石圈中的豐度為0.2 mg/kg，主要以Sb2S3存在，并與砷的硫化物和氧化物共存[12]。Sb2S3暴露于水體和空氣中會轉(zhuǎn)化為氧化物，如Sb2O3、Sb2O3· Sb2O5、2Sb2S3·Sb2O3等。

中國是世界上銻礦資源最豐富的國家。按照美國地質(zhì)調(diào)查局的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2005年世界銻礦儲量390萬t，其中中國銻礦儲量為240萬t，約占60%[13]。經(jīng)過近幾年的開采利用，截至2012年，世界上銻礦資源剩余探明總儲量180萬t，其中中國約95萬t，占全球總儲量的52.78%。2012年，中國銻產(chǎn)量約為15萬t，占世界總產(chǎn)量的90%[1]。世界各主要國家銻的用量都很大，每年12～15萬t。美國是最大的銻消耗國，每年消耗2.5～2.7萬t；其次是中國，每年消耗1.2萬t左右[14]。

銻及其化合物用途廣泛，主要用于生產(chǎn)陶瓷、玻璃、電池、油漆、煙火材料、彈藥及阻燃劑等；此外，還用于生產(chǎn)半導(dǎo)體、紅外光譜檢測儀、兩極真空管及用作驅(qū)蟲劑等。隨著銻及其化合物的廣泛應(yīng)用，以及冶煉廠及焚燒廠的廢物排放，環(huán)境中的銻污染越來越嚴重，從而引起了世界各國的重視。銻及其化合物被USEPA列入優(yōu)先控制污染物，也被歐盟巴塞爾公約列入危險廢物，日本環(huán)境廳也密切關(guān)注[15-17]。各個國家和組織制定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)：WHO為20 μg/L，USEPA為6 μg/L，德國為5 μg/L，日本為2 μg/L，中國為5 μg/L。

銻對人體及動物的毒害相當(dāng)嚴重。大氣、水體、土壤、植物體中的銻可以通過皮膚接觸、呼吸、食物鏈等途徑進入人體及動物體內(nèi)。由于銻與蛋白質(zhì)內(nèi)的巰基(—SH)具有很強的親和力，在人體內(nèi)銻與巰基(—SH)結(jié)合，可抑制某些巰基酶(如琥珀酸氧化酶)的活性，干擾體內(nèi)蛋白質(zhì)及糖類的代謝，損害肝臟、心臟及神經(jīng)系統(tǒng)，還會對黏膜產(chǎn)生刺激作用[18]。銻可通過職業(yè)暴露、食物攝入及藥劑服用等多種暴露途徑引起急性中毒，造成人的視神經(jīng)損傷及視網(wǎng)膜充血、食欲及肢端感覺異常、肝腫大、血尿、痙攣、心律紊亂、血壓下降、虛脫等癥狀[12]。長期暴露于低劑量銻的環(huán)境中會引起慢性銻中毒，而長期吸入低濃度銻粉塵及銻煙霧可產(chǎn)生肺塵病[19]。此外，銻化合物對人體的免疫、神經(jīng)系統(tǒng)、基因、發(fā)育等都具有潛在的毒性[20-21]。

2 銻濃度和銻形態(tài)分析技術(shù)

測定水-沉積物體系中銻的不同形態(tài)常用的方法有分光光度法、電化學(xué)分析法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法、差分脈沖溶出伏安法、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法、氫化物發(fā)生原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法和氫化物發(fā)生氣相色譜法等[22]。X射線衍射(XRD)分析結(jié)果表明，連續(xù)萃取法和BCR分級提取具有共同特點，即對非殘留態(tài)的結(jié)合礦物有較強的提取能力，而對殘留態(tài)結(jié)合礦物影響很小。與BCR法相比，連續(xù)萃取法的還原態(tài)萃取對其所結(jié)合的鐵氧化物礦物溶解釋放能力較強，對弱酸提取態(tài)的結(jié)合礦物影響較小[23]。擴展的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)分析(EXAFS)可以測定銻的氧化態(tài)和局部結(jié)構(gòu)，包括Sb(Ⅲ)通常絡(luò)合3個氧原子，Sb(Ⅴ)能夠絡(luò)合6個氧原子，還可以獲得銻在水環(huán)境中的主要宿主相；但該技術(shù)的主要缺點是靈敏度偏低，只有在銻含量較高的環(huán)境樣品中才適用，例如靠近銻礦區(qū)、銻冶煉廠和射擊場等環(huán)境[24]。

Ge和Wei[25]的研究結(jié)果表明，利用超聲波輔助檸檬酸萃取、高效液相色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜法同時分離和測定Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)和TMSb(Ⅴ)，測試效果較好。主要采用PRP-×100陰離子交換柱(25 cm×4.1 mm，填料粒徑為10 μm)，利用等度洗脫程序，Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)和TMSb的保留時間分別為3.8 min和6.8 min，檢測限分別為0.03 μg/L、0.02 μg/L和0.05 μg/L。此方法可靠，能滿足測定要求。

3 水環(huán)境中銻污染與形態(tài)研究進展

水環(huán)境中銻主要來源于巖石、礦石、土壤和大氣沉降物等。未受污染的天然水中銻含量很低，平均濃度不超過1 μg/L。張立城等[26]對中國長江水體中銻濃度進行測試，結(jié)果為0.07～4.92 μg/L，平均值小于1 μg/L，上游與下游平均濃度基本相同。然而，受污染的天然水中銻濃度急劇增加，尤其是礦區(qū)周圍的地表水和地下水。朱靜等[4]對湖南錫礦山礦區(qū)內(nèi)冶煉廢水、尾砂壩的滲濾水、某些采礦點的礦坑水以及鄰近河水的銻濃度進行測定，結(jié)果在4 581～29 423 μg/L，平均值為10 068 μg/L，在河流內(nèi)銻的含量從上游到下游逐漸降低。張國平等[27]對貴州丫他金礦附近河流中銻濃度進行測定，結(jié)果為129～363 μg/L，平均值為206 μg/L。但是河流流出丫他鎮(zhèn)河段后，銻濃度下降至7.6 μg/L，并且在河段下游與其他河流匯合后，銻濃度降至1.4 μg/L。李玲等[28]測定廣西多金屬礦區(qū)礦渣堆的銻含量為175～7 119 mg/kg，受礦山影響的河流在枯水期為630 μg/L，豐水期為497 μg/L，其影響范圍可達120 km。Looser等[29]研究了垃圾濾出液中銻的含量，其中農(nóng)村和城市垃圾濾出液銻含量為1 μg/L，工業(yè)廢物濾出液銻濃度為300 μg/L。

銻在天然水環(huán)境中以Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)兩種氧化態(tài)存在，并且受到水環(huán)境的氧化還原條件的影響[29]。一般來說，在富氧環(huán)境中以Sb(Ⅴ) (Sb(OH)6-)形式存在；在厭氧環(huán)境中則以Sb(Ⅲ) (Sb(OH)3、Sb(OH)2+、Sb(OH)4-)形式存在[30]。然而，對水污染的研究卻發(fā)現(xiàn)了與熱動力學(xué)平衡計算結(jié)果相反的情況，即在富氧水環(huán)境中同時也發(fā)現(xiàn)了一定比例的Sb(Ⅲ)，而在缺氧條件下也經(jīng)常檢測到Sb(Ⅴ)的存在[31]。甚至，有時在缺氧條件下Sb(Ⅴ)釋放進入到溶液中的數(shù)量比含氧情況下更高[32]。這種差異被歸因于生物活性或者活躍效應(yīng)，但缺乏足夠有力的證據(jù)和解釋。

Casiot等[14]通過對某廢棄85年的銻礦進行研究，證實細菌的存在加劇了銻在有氧條件下的釋放。在富氧水環(huán)境中，Sb(Ⅲ)可以被水中溶解氧和H2O2氧化為Sb(Ⅴ)。在轉(zhuǎn)化過程中，懸浮顆粒物中的鐵、錳水合氧化物可以作為催化劑加快氧化[33]。銻的轉(zhuǎn)化過程一般為Sb(Ⅲ)→Sb(Ⅴ)→Sb(OH)6-。首先是氧化過程，其次是Sb(Ⅴ)水解生成陰離子。當(dāng)有海洋微型藻類(矽藻、綠藻和紅藻)存在時，F(xiàn)e、Cu、Mn的水合氧化物會與之發(fā)生協(xié)同作用，促使Sb(Ⅲ)發(fā)生光催化氧化反應(yīng)生成Sb(Ⅴ)[34]。

Buschmann 和 Sigg[35]指出，腐殖酸的存在對Sb(Ⅲ)氧化生成Sb(Ⅴ)可起到光敏催化氧化的作用。Sb(Ⅲ)在富氧水環(huán)境中存在需要一個連續(xù)的來源，如生物活動、大氣沉降以及Sb(Ⅴ)光致還原。Sb(Ⅲ)在水環(huán)境中是不穩(wěn)定的，通過加入乳酸、檸檬酸、酒石酸、抗壞血素等有機物質(zhì)可以起到穩(wěn)定作用[36]。氧化還原條件是影響銻形態(tài)轉(zhuǎn)化的主要因素，不同的氧化還原態(tài)的相互轉(zhuǎn)變不是同時發(fā)生的，Sb(Ⅴ)/Sb(Ⅲ)離子對能夠在酸性溶液或中性溶液中快速平衡，但是當(dāng)水解作用同時發(fā)生時，氧化還原速率會變慢。水錳礦在銻的氧化還原反應(yīng)中起著主要的作用，氧化速率很快，在幾分鐘內(nèi)就可以完成。它主要吸附Sb(Ⅴ)，充當(dāng)著強氧化劑的作用[37]。在還原條件下，當(dāng)硫存在時，SbS2-在高pH值下存在，而Sb2S3(固)在低pH值下存在[32]。銻在水環(huán)境中大部分以“溶解態(tài)”存在，表明了銻的移動性很高。

銻在水環(huán)境中能夠與各種物質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的絡(luò)合作用，不同的銻絡(luò)合物的形成改變了銻的形態(tài)，影響著銻在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化和毒性。Sb(Ⅲ)屬于兩性金屬離子，能夠與不同的配合離子相互作用，如—SH、—COOH等。這種絡(luò)合作用主要發(fā)生在低pH值下，而當(dāng)pH＞6時，Sb(Ⅲ)的水解作用仍然發(fā)生。Sb(Ⅲ)有獨特的配位結(jié)構(gòu)，一是帶有立體活性孤對電子，二是與螯合劑間形成弱的螯合力。Sb(Ⅴ)和氧的配位作用形成八面體的空間構(gòu)型，這與同族的砷有明顯不同，因為銻有較大的離子半徑和較低的電荷密度。銻有很強的親硫性，Sb—S—H2O是復(fù)雜的配合物體系。溶液中除了存在單一配位體的單核配合離子SbS2-以外，還有單一配位體的多核配合離子以及部分氧代替配位體的配合離子。作為配位體的S2-也有多種變價離子和變體離子HS-?？扇苄缘慕j(luò)合物如SbS-在堿性的還原環(huán)境下占主要地位。Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)也可以與氯形成絡(luò)合物。

近年來，有機銻的研究也逐漸增多。甲基化銻在多處水環(huán)境中被發(fā)現(xiàn)，而且越接近水體表面甲基化銻濃度越高。一甲基銻和三甲基銻的化合物已經(jīng)在含氧水環(huán)境中得到證實，銻的甲基化可以通過揮發(fā)作用和形成溶解性化合物來增加銻的移動性。已有研究表明，一種真菌能夠把無機銻轉(zhuǎn)化為三甲基銻[38]。Andrewes等[39]發(fā)現(xiàn)，銻可以抑制砷的生物甲基化，而砷卻能夠加強銻的生物甲基化過程。

4 土壤環(huán)境銻污染與形態(tài)研究進展

土壤中銻的背景值為0.3～8.6 mg/kg，通常低于1 mg/kg，全世界土壤中銻的平均含量為1 mg/kg[40]。德國和荷蘭土壤中銻的最大允許含量為3.5 mg/kg或5 mg/kg。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，中國各省、市、自治區(qū)A層土壤中銻的背景值為0.02～87.60 mg/g，其中廣西和云南的銻含量最大值遠高于其他省、市、自治區(qū)，分別為87.60 mg/kg和39.50 mg/kg。因為礦山開采與冶煉技術(shù)水平落后和高強度的工農(nóng)業(yè)活動將大量銻帶入到土壤環(huán)境中，造成土壤受到嚴重污染。澳大利亞的新南威爾士礦場周邊300 m處，銻濃度達到39.4 mg/kg[41]。葡萄牙廢棄的銻礦場，銻濃度高達5 956 mg/kg[42]。湖南冷水江市錫礦山銻礦周圍土壤平均銻濃度達到5 949.20 mg/kg，并且伴隨有嚴重的砷、鎘、汞等重金屬污染[10]。貴州半坡銻礦區(qū)土壤中銻含量達51～736 mg/kg，而且采礦區(qū)＞冶煉區(qū)＞尾礦區(qū)，同時伴隨著不同程度的砷、鉻、鎳、鋅、鎘、鉛等污染[13]。廣西河池鉛銻礦冶煉區(qū)土壤中銻達155～30 439 mg/kg，三種不同土壤類型鉛、砷、銅、銻的含量關(guān)系為水稻田＞菜地＞荒地[43]。其他礦區(qū)如石門雄黃礦區(qū)、瀏陽七寶山礦區(qū)也都存在嚴重的銻污染。除礦山開采和冶煉、礦區(qū)尾礦、巖石的風(fēng)化和淋濾以外，污染物的大氣沉降、污水排放等也是土壤銻污染的主要來源。據(jù)統(tǒng)計，全球每年約有(4.7～47)×106kg的銻輸入土壤[44]。由于汽油的燃燒和銻在輪胎、制動襯面中的廣泛應(yīng)用，公路附近土壤中銻含量也有一定程度的增加。

土壤中銻存在形態(tài)以殘渣態(tài)為主，其次是Fe/Mn 結(jié)合態(tài)、有機/硫化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，而可交換態(tài)和水溶態(tài)較少[40]。在土壤中銻主要以Sb(Ⅴ)的形態(tài)存在，幾乎占總銻的90%以上。生物可利用的銻濃度一般為2.5～13.2 mg/kg，中等可利用態(tài)銻占1.62 %～8.26 %，而生物不可利用的銻占88.2%～97.91%[45-47]。在中等還原性土壤中，銻與相對不穩(wěn)定的Fe、Al水合氧化物結(jié)合；在有機質(zhì)含量高的土壤中，銻很容易與土壤有機膠體相結(jié)合[48]。Tserenpil等[49]指出，腐殖酸對Sb(Ⅲ)的吸附在低污染值下可達50%，而當(dāng)吸附量達到最大值時，吸附量反而隨著銻濃度增大而減少。Vleek等[50]研究了射擊場土壤中的銻含量，主要存在于表層0～30 cm深度上，在0～10 cm的表層中，銻被吸附在土壤腐殖酸內(nèi)。土壤中銻的遷移性比較低，但當(dāng)銻以溶解態(tài)存在時，容易被植物吸收，并且參與必要的代謝物競爭，影響植物的正常生長[51]。毒性較小的Sb(Ⅴ)很少被直接吸附在根莖表面，而毒性較大的Sb(Ⅲ)可以直接吸附在根莖表面，被植物吸收[52]。目前，土壤中不同價態(tài)及形態(tài)的銻之間的相互轉(zhuǎn)化和反應(yīng)規(guī)律是研究的熱點。

5 銻同位素示蹤技術(shù)研究進展

(1)銻同位素測試技術(shù)

目前，共發(fā)現(xiàn)有38個銻同位素103-140Sb(圖1)，其中有兩個穩(wěn)定同位素121Sb和123Sb[53]。1922年，Aston使用卡文迪什質(zhì)譜計(Cavendish MS)首次發(fā)現(xiàn)了121Sb和123Sb同位素。其后，隨著融合蒸發(fā)反應(yīng)、輕粒子反應(yīng)、中子誘發(fā)裂變、帶電粒子誘發(fā)裂變、中子捕獲和射彈碎裂等測試方法的應(yīng)用，多個放射性銻同位素也相繼被發(fā)現(xiàn)。最近的是2010年通過射彈碎裂或裂變方法發(fā)現(xiàn)的140Sb同位素。

21世紀以前，主要是進行銻同位素豐度和同位素比值的研究。1923年，Aston發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定同位素121Sb和123Sb之后曾對其同位素豐度進行了初步測定，121Sb為56%，123Sb為44%[54]。1937年，Kusch等[55]利用質(zhì)譜儀測得的結(jié)果是121Sb為57.1%，123Sb為42.9%。1948年，White等[56]通過電子轟擊測得的結(jié)果是121Sb為57.25%，123Sb為42.75%。1988年，De Laeter等[54]利用固體源質(zhì)譜計測得的結(jié)果是121Sb為57.362%，123Sb為42.638%。1989年，中國的張青蓮等[54]使用一臺單帶表面電離源的VG-354質(zhì)譜計測得結(jié)果是121Sb為57.33%，123Sb為42.67%。目前國際上公認的銻同位素豐度是121Sb為57.213%，123Sb為42.787%[57]。

圖1 銻同位素發(fā)現(xiàn)時間表[53](中間顏色符號表示同位素的發(fā)現(xiàn)方法，右側(cè)實心方形符號表示根據(jù)HFB-14模型預(yù)測的銻同位素：黑色表示受約束的同位素；藍色表示半衰期大于10-9s的未受約束的同位素)

21世紀初，由于多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)的商品化，高精度測量非傳統(tǒng)同位素得到空前發(fā)展。鐵、銅、鋅、鉬、鈦及類金屬硒等同位素測量已經(jīng)變?yōu)槌Ｒ?guī)方法[58]。目前，中國引進了大批這類儀器設(shè)備，國內(nèi)學(xué)者也開展了大量的非傳統(tǒng)同位素研究，但是，直到2003年，國內(nèi)外一直沒有對地質(zhì)樣、水樣等真正樣品的銻同位素開展研究工作。這主要是因為開展這一研究必須要克服以下五大難點：①大多數(shù)地質(zhì)樣品和海水中銻濃度十分低，分別低于100 ng/g和300 ng/g[59]；②兩個銻同位素(121Sb和123Sb)質(zhì)量差僅1.6 %，即使用精密的MC-ICP-MS儀器測量銻同位素組成，也必須進行預(yù)濃縮和分離；③123Sb與123Te是同量異位素，123Te是123Sb的干擾同位素，必須加以分離，而它們不能使用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(MAT261)進行測定；④銻，尤其是Sb(Ⅲ)，非常容易揮發(fā)[60]，在蒸發(fā)和濃縮過程中總銻會丟失；⑤在預(yù)濃縮中可能發(fā)生同位素分餾，例如如果在濃縮過程中回收率不高，就會引起銻同位素分餾。因此，要測試樣品中的銻同位素組成，關(guān)鍵在于兩個方面：一是如何從低銻濃度的樣品中提取充足的銻以滿足測試要求，即銻的預(yù)濃縮與分離研究，這是銻同位素測試的前提；二是采取何種測試方法并盡可能提高測試精度，即銻的測試技術(shù)和方法研究，這是銻同位素測試的保證。

截至目前，已經(jīng)報道的銻預(yù)濃縮和化學(xué)分離方法可以分為固相萃取技術(shù)、液-液萃取技術(shù)、濁點萃取技術(shù)和其他技術(shù)等[61]。固相萃取技術(shù)(solid phase extraction，SPE) 是利用固體吸附劑吸附液體樣品中的目標(biāo)物，使目標(biāo)物與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標(biāo)物的目的[62-63]。SPE是目前應(yīng)用最廣泛的樣品前處理技術(shù)，具有操作時間短、樣品量小、不需萃取溶劑、樣品污染小、適于分析揮發(fā)性與非揮發(fā)性物質(zhì)及在線萃取、重現(xiàn)性好等優(yōu)點。其最大的技術(shù)優(yōu)勢是處理濃度很低的樣品，大大增強對痕量分析物的檢出能力。液-液萃取技術(shù)(liquidliquid extraction，LLE)是根據(jù)目標(biāo)物質(zhì)在互不相容的液體之間溶解度的不同而達到提取、分離和濃縮的目的，是一種重要的樣品前處理手。該方法具有操作簡單快速、可省去洗脫程序、方法穩(wěn)定、選擇性高、回收率高、準(zhǔn)確度高、成本低等優(yōu)點，缺點是可能會引入有毒的有機溶劑[61,64-65]。濁點萃取技術(shù)(cloud point extraction，CPE)是利用表面活性劑溶液的增溶(solubilization)和分相(phase separation)實現(xiàn)溶質(zhì)富集和分離的技術(shù)，是一種新型的液-液萃取技術(shù)[61,66-67]。其原理是通過改變實驗條件(如溫度)到達表面活性劑水溶液的濁點出現(xiàn)渾濁、析出、分層的現(xiàn)象，從而將待測物質(zhì)與基質(zhì)分離。CPE具有萃取效率高、富集因子大、操作簡便、經(jīng)濟環(huán)保、無需大量有機溶劑等優(yōu)點[68-70]。硫醇棉纖維(thiol cotton fiber，TCF)技術(shù)是Nishi和Horimoto于1971年研發(fā)的，用于水中甲基汞的預(yù)濃縮處理。硫醇棉纖維是用脫脂棉、巰基乙酸、醋酸酐、醋酸、濃硫酸等制備而成的。該技術(shù)具有操作簡單、成本低、效率高、選擇性好、可萃取多種微量元素且易于解吸等優(yōu)點[71-73]。除了固相萃取、液-液萃取和濁點萃取三種常用萃取技術(shù)外，還有離子交換、共沉淀、懸浮進樣(slurry sampling)法等其他萃取技術(shù)用于樣品中Sb的預(yù)濃縮和分離。

迄今為止，已有文獻報道測定銻同位素可以使用熱電離質(zhì)譜法(TIMS)、電感耦合等離子體飛行時間質(zhì)譜法(ICP-TOF-MS)和多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)。然而，TIMS法只能測試銻同位素的豐度[74-76]，不能用來測定銻同位素組成。目前利用ICP-TOF-MS測試銻同位素組成的是Wehmeier等[77]開發(fā)的氣相色譜ICPTOF-MS法，分析精度為0.2%。利用MC-ICP-MS測試銻同位素組成的方法有四種(表1和圖2)：一是Wehmeier等[77]開發(fā)的氣相色譜MC-ICP-MS法，分析精度為2ε；二是Rouxel等[59]開發(fā)的連續(xù)流氫化物發(fā)生器耦合MC-ICP-MS法，分析精度為0.9ε；三是Tanimizu等[78]開發(fā)的錫(Sn)摻入技術(shù)(濕等離子體法)，分析精度達0.4ε；四是Lobo等[79-81]開發(fā)的銦(In)摻入技術(shù)，分析精度達0.2ε。

表1 銻同位素測試技術(shù)方法一覽表

(2)銻同位素分餾機理

銻的生物地球化學(xué)行為由溶解形式的化學(xué)種類控制，這些化學(xué)種類在不同的氧化還原條件下可以改變。已有研究表明，金屬和非金屬化合物的動力還原作用，如Fe、Cr、Cu和Se，在形成的還原種類和剩余的氧化種類之間可產(chǎn)生很大的同位素分餾。因此，可以預(yù)期，Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)種類的氧化還原變化、生物活動性和銻的揮發(fā)作用，或者水熱系統(tǒng)中的遷移，在天然系統(tǒng)中都可能產(chǎn)生很大的同位素分餾[59]。

受限于銻同位素測試的困難，目前的研究集中在銻同位素測試精確度及準(zhǔn)確度的提高，對銻同位素分餾機理的全面系統(tǒng)研究幾乎仍是空白。目前，僅有個別學(xué)者依托銻同位素測試技術(shù)，報道過銻同位素分餾相關(guān)的研究成果。

隨著銻同位素測試技術(shù)的發(fā)展，Rouxel等[59]依托在線GC-MC-ICP-MS測試技術(shù)進行了銻同位素分餾實驗，發(fā)現(xiàn)Sb(Ⅴ)被還原為Sb(Ⅲ)的過程中存在9ε單位的顯著分餾。海水及熱液環(huán)境樣品中銻同位素組成的變化反映了低溫含水介質(zhì)中海水還原作用下動力分餾的存在。Wehmeier等[77]利用HG-ICP-TOF-MS法首次測試了兩個實驗室厭氧發(fā)酵器制備的揮發(fā)性(CH3)3Sb樣品的銻同位素組成，δ123Sb值分別為19.6‰和10.4‰。研究發(fā)現(xiàn)兩個樣品都富集重同位素，表明銻在被厭氧微生物甲基化的過程中存在顯著的銻同位素分餾，且分餾可能更偏向輕同位素。吳豐昌等[2]根據(jù)Rouxel等學(xué)者的研究，認為銻同位素與硒相似，生物(主要是微生物)和非生物(無機還原作用)還原作用是引起銻同位素分餾的主要途徑，銻只有發(fā)生還原作用才可能出現(xiàn)明顯的同位素分餾。

圖2 不同環(huán)境、地質(zhì)及人為來源樣品的銻同位素組成(由于不同學(xué)者所用的銻同位素標(biāo)準(zhǔn)不同，所以δ123Sb值不能相互比較)

近年來，銻同位素測試技術(shù)得到了較大的提高。Araki等[82]開展了水溶液中人工合成水合氧化鐵礦吸附過程中銻同位素的分餾實驗，研究表明：水合氧化鐵礦表面上Sb5+以八面體銻形態(tài)的內(nèi)層絡(luò)合物存在，水相中的銻同位素組成輕微富集重同位素。Tanimizu等[78]對輝銻礦區(qū)礦坑排水的銻同位素組成進行了測試，發(fā)現(xiàn)其輕微富集重同位素，并推測可能是周圍沉積物中鐵的氫氧化物的吸附引起的。另外，對比標(biāo)準(zhǔn)溶液及Rouxel等測試的地質(zhì)樣品的銻同位素組成，可以發(fā)現(xiàn)：自然來源銻的同位素組成具有正的ε值或ε值為零，而源于人類活動的銻通過大氣沉降進入沉積物中，其具有富集輕同位素的趨勢(ε值偏負)。這是由于冶煉過程致使輕同位素蒸發(fā)到了大氣中。Resongles等[83]對法國南部銻礦區(qū)Orb River和 Gardon River 兩條地表河流流域的地表水進行了銻同位素測試，發(fā)現(xiàn)流域內(nèi)銻同位素組成具有顯著的變化。研究表明，銻由銻礦進入水中及銻在河流中遷移的過程中發(fā)生了同位素分餾。這些同位素分餾可能是由溶解、氧化、吸附及沉淀等地球化學(xué)過程造成的。

綜上所述，已有研究表明，表生環(huán)境中的銻在溶解、氧化還原、吸附、沉淀、揮發(fā)及微生物甲基化等生物地球化學(xué)過程中存在不同程度的銻同位素分餾。銻在溶解沉淀、氧化還原、吸附解吸、蒸發(fā)沉降及微生物作用等生物地球化學(xué)循環(huán)中的同位素分離仍需進行全面系統(tǒng)的研究。

(3)銻同位素應(yīng)用研究

銻同位素測試技術(shù)的研究為銻同位素的應(yīng)用提供了重要的技術(shù)和手段，而銻同位素分餾機理的研究為其應(yīng)用提供了必要的理論基礎(chǔ)。雖然銻同位素測試技術(shù)和分餾機理研究均處于初步階段，但已有研究表明，銻是一個極其有用的示蹤劑，能夠追蹤環(huán)境中銻的來源，指示表生環(huán)境中銻的轉(zhuǎn)化途徑、相應(yīng)的地球化學(xué)過程及轉(zhuǎn)化程度。

Tanimizu等[78]對日本Ichinokawa銻礦區(qū)輝銻礦和礦坑排水的銻同位素組成進行了測試分析。研究發(fā)現(xiàn)自然來源和人類來源Sb的同位素組成不同(自然來源的δ123Sb值偏正或為0，人類來源的δ123Sb值偏負)，因此，銻同位素是識別進入環(huán)境中人類活動來源Sb的有力工具。

Lobo等[79]對來自世界不同地區(qū)的10個輝銻礦樣品的銻同位素組成進行了測試分析。研究發(fā)現(xiàn)這些輝銻礦的ε123Sb值的變化范圍在10ε單位之間，且不同地區(qū)樣品的ε123Sb值具有不同的變化范圍，因此推測可能是由于這些樣品具有不同的來源或者是采自不同的深度，并首次提出了銻同位素用于確定古代玻璃來源產(chǎn)地研究的可能性。

2013年，Lobo等[80]對古羅馬時期無色玻璃和古希臘時期不透明有色玻璃的銻同位素組成進行了測試分析。研究發(fā)現(xiàn)這兩種玻璃具有相似的銻同位素組成，且其ε123Sb值的變化范圍分別為3ε和4ε單位，表明它們可能具有相似的用于生產(chǎn)玻璃的銻源。另外，對于每一種玻璃，研究發(fā)現(xiàn)較早時期的玻璃具有較大的ε123Sb值變化范圍，表明這種玻璃可能都具有至少兩種以上的生產(chǎn)玻璃的銻源。研究結(jié)果表明，銻同位素可用于確定古代玻璃中的銻的來源及其循環(huán)利用情況。

2014年，Lobo等[81]又對晚青銅時期(late Bronze Age)和希臘-羅馬時期(Greco-Roman time)不同地區(qū)玻璃中的銅和銻同位素組成進行了測試分析。研究發(fā)現(xiàn)，這兩個時期玻璃中的ε123Sb值分別為-2.5ε～-1.3ε和-1.5ε～-0.44ε，均僅有1ε單位的變化范圍，表明每個時期的玻璃中可能具有單一的銻源而兩個時期的玻璃中具有不同的銻源。綜合其前期研究結(jié)果表明，銻同位素是追蹤古代遺物中銻源的有力示蹤劑。

2015年，Degryse等[84]對晚青銅時期古埃及和美索不達米亞地區(qū)玻璃中的銻同位素組成進行了測試研究，發(fā)現(xiàn)這兩個地區(qū)玻璃中的銻均來自俄羅斯南部高加索地區(qū)，表明這種含銻材料在晚青銅時期可能被持久地供應(yīng)和長距離地運輸交易。

Rouxel等[59]對海水、地幔巖石、不同環(huán)境樣品、深海沉積物和熱液硫化物的銻同位素組成進行了初步研究和分析。研究表明，海水的ε123Sb值在(3.7±0.4)ε單位范圍內(nèi)，不隨深度發(fā)生顯著變化，而熱液環(huán)境中的銻具有較大范圍的銻同位素組成(最高可達18ε單位)。這些變化不僅反映了不同來源銻的存在，例如海水和火山巖，也反映了還原作用下動力分餾的存在。該研究表明，銻同位素是揭示自然過程的極其有用的示蹤劑，也可能是海洋系統(tǒng)中有用的古氧化還原示蹤劑。吳豐昌等[2]根據(jù)Rouxel等學(xué)者的研究，認為還原作用是引起銻同位素分餾的主要途徑，銻同位素是銻來源與生物地球化學(xué)過程的良好示蹤劑。

Resongles等[83]研究發(fā)現(xiàn)法國南部銻礦區(qū)Orb River和 Gardon River 兩條地表河流流域的地表水的銻同位素組成具有顯著變化(-0.06‰～0.83‰)，而Gardon River干流地表水的銻同位素組成卻變化不大(0.62‰～0.74‰)。另外，根據(jù)Gardon River河流兩條支流地表水的銻同位素特征，初步推測其Ales River支流對下游交匯口附近水中溶解銻的貢獻量為90%。結(jié)果表明，銻同位素是研究水文系統(tǒng)中銻污染源及其生物地球化學(xué)過程的有力工具。

6 結(jié)論及展望

(1)銻是一種長距離傳輸?shù)娜蛐晕廴疚?，已?jīng)較為廣泛地存在于水體和土壤環(huán)境中。然而，與其他有毒金屬(如砷、鎘、鉛和汞等)相比，國際上關(guān)于銻的研究相對較少，目前的研究主要集中在銻的測試分析技術(shù)、污染分布特征、遷移釋放影響因素、形態(tài)轉(zhuǎn)化過程和生物地球化學(xué)行為等方面。

(2)人們對銻在巖-土-水環(huán)境系統(tǒng)中的長距離遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、生物地球化學(xué)循環(huán)和環(huán)境污染風(fēng)險還缺乏系統(tǒng)的認識。另外，化學(xué)形態(tài)、微生物和有機質(zhì)的影響以及同位素等現(xiàn)代分析示蹤技術(shù)是目前研究銻的遷移轉(zhuǎn)化機制的強有力的技術(shù)手段，可以為某些關(guān)鍵重要的環(huán)節(jié)提供新的思路。

(3)隨著MC-ICP-MS的發(fā)展，多種銻同位素測試技術(shù)相繼出現(xiàn)，但銻同位素的分餾機理及應(yīng)用研究仍處于初步階段，系統(tǒng)的研究工作尚未完全開展。高回收率、低同位素分餾、簡單快速、經(jīng)濟環(huán)保的分離程序，高準(zhǔn)確度和高精確度的測試技術(shù)方法是銻同位素測試技術(shù)的研究重點。

(4)銻同位素是銻來源與生物地球化學(xué)過程的良好示蹤劑，也是研究水土系統(tǒng)中Sb污染來源及其遷移轉(zhuǎn)化過程的有力工具，將會在未來的銻元素環(huán)境生物地球化學(xué)循環(huán)研究中起到獨特的作用。

(2016年10月23日收稿)■

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(編輯：沈美芳)

Review of antimony pollution and antimony isotopic tracer in the environment

ZHOU Jianwei①, WEN Bing②, ZHOU Aiguo①, LIU Cunfu①, LI Xiaoqian①
①School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China; ②Geologic Survey, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China

Antimony (Sb) is a metalloid element with potential toxicity and carcinogenicity, its chemical property is similar to arsenic. Sb resulting from natural processes and human activitiesis ubiquitously presents in the water and soil environment. Sb isotope ratio could not be measured precisely until the introduction of the multiple-collector inductively coupled plasma mass spectrometry (MCICP-MS) in the beginning of this century. This paper reviewed the Sb pollution and species in the water and soil environment, then systematically reported the analytical methods of Sb isotopes, including the pre-concentration and separation methods and MC-ICPMS measurement techniques, as well as the fractionation mechanism and application of Sb isotopes. Finally, on this basis, the research direction of antimony was put forward, and the Sb isotope application in Sb pollution source, migration and transformation, and environmental biogeochemical cycle of Sb was proposed.

water pollution, antimony pollution, Sb isotope, isotopic tracer

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.02.006

*國家自然科學(xué)基金(41572344、41672245)資助

?通信作者，E-mail: jw.zhou@cug.edu.cn