兩種Fe2O3@rGO納米復(fù)合物的制備及其對TKX-50熱分解的影響

張建侃, 趙鳳起, 徐司雨, 楊燕京, 曲文剛

(西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

輕質(zhì)碳材料如炭黑[1]、富勒烯[2]、碳納米管[3]、石墨烯[4]在固體推進劑中具有一定的應(yīng)用價值,其中石墨烯是由碳原子構(gòu)成的六元環(huán)蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料,可以作為構(gòu)成多種碳材料的基本單元。獨特的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯優(yōu)異的物化性質(zhì),其比表面積可達到2630 m2/g[5],作為基底可以負載納米催化劑,利用基底與負載物的協(xié)同作用,從而提高催化效果。目前石墨烯負載的雙金屬氧化物在高氯酸銨(AP)、黑索今(RDX)和奧克托今(HMX)的熱分解催化中有著良好的效果[6-7]; 同時石墨烯常溫下導(dǎo)熱率可達5300 W/mK[8],在固體推進劑中可以使導(dǎo)熱性能得到提高,從而提升推進劑的燃燒性能[9]。

1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥銨鹽(TKX-50)是2012年由Fischer等[10]成功合成的新型含能材料。與傳統(tǒng)的硝基、硝胺、硝酸酯化合物三類含能材料相比,多氮雜環(huán)類化合物TKX-50擺脫了硝基的限制,穩(wěn)定性極大改善,對熱和機械感度較低。TKX-50擁有富氮四唑環(huán)結(jié)構(gòu),較高的生成焓使其具有很高的潛能,具有與六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)相當(dāng)?shù)哪芰克絒11],同時不含鹵素,所以燃燒少煙,是一種性能優(yōu)良的新型高能量密度化合物。TKX-50的鈍感特性使其在端羥基聚醚(HTPE)推進劑中具有良好的應(yīng)用前景,因此TKX-50能作為未來鈍感推進劑中重要的含能組分。但是,目前對TKX-50熱分解催化的研究尚未有報道?；诖?本研究通過水熱法和溶劑熱法制備了h-Fe2O3@rGO(還原石墨烯)和s-Fe2O3@rGO兩種負載型納米復(fù)合物,同時用溶劑熱法制備了未負載的rGO和Fe2O3納米顆粒,并研究了制備得到的四種材料對TKX-50熱分解特性的影響,以期為TKX-50熱分解催化劑的選擇以及在推進劑中的應(yīng)用提供參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑: TKX-50,西安近代化學(xué)研究所制備; 氧化石墨烯(GO)粉末,上海昂星有限公司提供;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇,均為分析純,天津河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠; Fe(NO3)3·9H2O,分析純,阿拉丁試劑提供; 氨水,分析純,質(zhì)量分數(shù)25%～28%,西隴化工股份有限公司。

儀器: 超聲波信號發(fā)生器,西安比朗生物科技有限公司; DGG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海森信實驗儀器有限公司; EMPYREAN型X射線粉末衍射儀)(XRD),荷蘭帕納科公司; Quanta600FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM),美國FEI公司; 200F3型差示掃描量熱儀(DSC),德國Netzsch公司。InVia型激光顯微拉曼光譜儀,英國RESHAW公司。

2.2 催化劑的制備

s-Fe2O3@rGO的制備: 在30 mL DMF中加入40 mg GO粉末,劇烈攪拌30 min后,超聲處理2 h,得到GO在水中的分散液。將0.1 g Fe(NO3)3·9H2O加入GO的DMF分散液,攪拌10 min后,滴加3 mL 氨水。最后將所得的液體加入50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,在180 ℃下反應(yīng)12 h。自然冷卻到室溫后,將生成物離心分離,用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次。將得到的樣品50 ℃干燥8 h即得Fe2O3@rGO。

在以上制備步驟的基礎(chǔ)上,將溶劑由DMF替換為H2O,制得h-Fe2O3@rGO; 不添加GO粉末制得Fe2O3納米顆粒; 不添加Fe(NO3)3·9H2O制得rGO。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe2O3納米顆粒和兩種Fe2O3@rGO的表征

3.1.1 X射線粉末衍射分析

使用X射線粉末衍射對原料GO以及制備得到的rGO、Fe2O3納米顆粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的晶體結(jié)構(gòu)進行分析,見圖1。

圖1GO、rGO、Fe2O3納米顆粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的XRD譜圖

Fig.1XRD patterns of GO, rGO, Fe2O3NPs, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO

由圖1可知,GO在2θ=11.3°處的峰對應(yīng)堆疊的氧化石墨(001)峰,層間距為0.78 nm; 在水熱反應(yīng)后,所得rGO的這個特征峰移動到了24.8°,說明氧化石墨烯被還原后仍然存在一定程度的堆疊,由于含氧基團的減少,堆疊的石墨烯層間距降低為0.36 nm(稍大于天然石墨的0.335 nm[12])。同時,h-Fe2O3@rGO在24.8°處的峰變得平緩,說明仍然存在較弱程度的堆疊; 而s-Fe2O3@rGO在24.8°處的峰完全消失,說明使用溶劑熱法制備的s-Fe2O3@rGO石墨晶體結(jié)構(gòu)消失,石墨烯層間幾乎不存在堆疊。

Fe2O3納米顆粒的XRD譜圖的所有衍射峰與JCPDS卡(99-0060)上的六方晶系Fe2O3一致,2θ=24.1°、33.2°、35.6°、40.9°、49.5°、54.1°、62.4°和64.0°的衍射峰分別對應(yīng)Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面。在s-Fe2O3@rGO和h-Fe2O3@rGO的譜圖中,觀察到了同樣的衍射峰,說明與rGO復(fù)合后,Fe2O3納米顆粒的晶型并沒有改變。

3.1.2 拉曼光譜分析

對rGO、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO進行Raman測試,分析負載Fe2O3納米顆粒前后對rGO碳結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果見圖2。

圖2rGO、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的Raman譜圖

Fig.2Raman spectra of rGO, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO

根據(jù)圖2,1323 cm-1和1591 cm-1處的峰分別代表了rGO的D峰和G峰,其中D峰是由于結(jié)構(gòu)缺陷引起的谷內(nèi)振動峰,G峰是sp2雜化碳的振動引起的[13]。其峰面積的比例ID/IG常用來衡量碳材料的無序性,s-Fe2O3@rGO和h-Fe2O3@rGO的ID/IG分別為3.90和3.15,比rGO的ID/IG比值3.04高,說明Fe2O3納米顆粒在rGO層間的負載引起了更多的缺陷和無序,這可能是由Fe2O3納米顆粒與rGO之間的化學(xué)鍵引起的。

3.1.3 掃描電鏡圖像分析

rGO、Fe2O3納米顆粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的掃描電鏡圖見圖3。圖3a中,rGO的褶皺且接近透明的膜狀結(jié)構(gòu),說明其存在單層結(jié)構(gòu)。Fe2O3納米顆粒(圖3b)是粒徑約為300 nm的晶體,團聚嚴重。在h-Fe2O3@rGO(圖3c)和s-Fe2O3@rGO(圖3d)中,直徑為100nm左右的Fe2O3納米顆粒均勻分散在rGO中。由于h-Fe2O3@rGO中rGO基底的嚴重堆疊,導(dǎo)致了大量Fe2O3納米顆粒表面被覆蓋而無法暴露活性位點; 而s-Fe2O3@rGO中的rGO基底仍然保持單層獨立的結(jié)構(gòu),進一步加強了所負載的Fe2O3納米顆粒分散性。

從更低的放大倍數(shù)(25000×)來觀察rGO(圖3e),rGO整體上透明度不高,膜狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的位置較少,存在一定程度的堆疊; h-Fe2O3@rGO的低倍數(shù)照片(圖3f)進一步說明了rGO基底的堆疊對Fe2O3納米顆粒的覆蓋,只有少部分的Fe2O3納米顆粒暴露在復(fù)合材料表面; 在s-Fe2O3@rGO的低倍數(shù)圖像(圖3g)上可以觀察到rGO基底并未存在嚴重堆疊,Fe2O3納米顆粒分散在單層的rGO基底的兩面。

a. rGO (50000×)b. Fe2O3NPs (50000×)c. h-Fe2O3@rGO (50000×)d. s-Fe2O3@rGO(50000×)

e. rGO (25000×)f. h-Fe2O3@rGO (25000×)g. s-Fe2O3@rGO (10000×)

圖3rGO、Fe2O3納米顆粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的SEM圖像

Fig.3SEM images of rGO, Fe2O3NPs, h-Fe2O3@rGO, s-Fe2O3@rGO

3.2 差示掃描量熱分析

3.2.1 催化劑對TKX-50熱分解峰峰溫的影響

為研究rGO、Fe2O3納米顆粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO對TKX-50熱分解催化性能的影響,向TKX-50中分別加入質(zhì)量為1/5的rGO、Fe2O3納米顆粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO,進行了10 ℃·min-1升溫速率的DSC測試,其DSC曲線如圖4所示。

由圖4可知,TKX-50的分解存在兩個連續(xù)的放熱階段: 低溫放熱(220～250 ℃)和高溫放熱(250～270 ℃),其峰溫分別為240.7 ℃和264.3 ℃。rGO的添加使TKX-50的分解過程溫度范圍變寬(210～280 ℃),低溫放熱峰峰溫變?yōu)?29.8 ℃,并使高溫放熱峰變得不明顯; Fe2O3納米顆粒的添加可以使TKX-50的低溫放熱峰峰溫和高溫放熱峰峰溫分別降低33.9 ℃和33.1 ℃; s-Fe2O3@rGO的催化活性高于Fe2O3納米顆粒,使TKX-50的分解溫度有更大幅度的降低,低溫放熱峰和高溫放熱峰分別降低了40.7 ℃和44.6 ℃; h-Fe2O3@rGO的催化活性低于Fe2O3納米顆粒,使TKX-50的低溫放熱峰和高溫放熱峰分別降低25.5 ℃和28.4 ℃。分析原因可能是,在h-Fe2O3@rGO中作為基底的rGO存在嚴重堆疊,Fe2O3納米顆粒受到了rGO的覆蓋和阻隔,rGO相對于Fe2O3納米顆粒與TKX-50接觸更多(圖3f),因此在h-Fe2O3@rGO中,相對于Fe2O3納米顆粒,催化的主要效果由rGO提供; 而在s-Fe2O3@rGO中,分散在rGO兩面的Fe2O3納米顆粒能與TKX-50充分接觸,催化的主要效果由Fe2O3納米顆粒提供。

圖4純TKX-50與加入rGO、Fe2O3納米顆粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的TKX-50的DSC曲線

Fig.4DSC curves of pure TKX-50, TKX-50 mixed with rGO, Fe2O3NPs, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO

3.3.2 催化劑對TKX-50的非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動力學(xué)的影響

為了獲得不同催化劑作用下TKX-50熱分解過程低溫分解階段的表觀活化能,對加入不同催化劑的TKX-50進行了5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1升溫速率的DSC測試,根據(jù)不同升溫速率下的DSC曲線的分解第一階段放熱峰峰溫,采用Kisssinger法[14]求得TKX-50的非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動力學(xué)參數(shù),結(jié)果見表1。

表1TKX-50與rGO、Fe2O3納米顆粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO加入后的TKX-50放熱反應(yīng)非等溫動力學(xué)參數(shù)

Table1Nonisothermal reaction kinetic parameters of pure TKX-50, TKX-50 mixed with rGO, Fe2O3NPs, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO

sampleT/K5℃·min-110℃·min-115℃·min-120℃·min-1Ek/kJ·mol-1r2kTKX?50230．2240．7245．1248．1157．80．9882TKX?50+Fe2O3NPs200．7206．8213．6216．3155．80．9811TKX?50+rGO222．2229．8233．9237．5183．90．9992TKX?50+h?Fe2O3@rGO206．5214．8219．0222．6163．20．9988TKX?50+s?Fe2O3@rGO193．1200．0204．9209．6150．70．9899

由表1可知,純TKX-50的表觀活化能為157.8 kJ·mol-1,Fe2O3納米顆粒加入后能將表觀活化能略微降低為155.8 kJ·mol-1,而加入rGO后,TKX-50的表觀活化能提高到了183.9 kJ·mol-1。說明Fe2O3納米顆粒與rGO分別降低和提高了TKX-50熱分解的能壘。h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的加入分別使TKX-50的表觀活化能提高至163.2 kJ·mol-1和降低至150.7 kJ·mol-1。結(jié)合TKX-50分解峰峰溫的變化,進一步說明了在h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO中,催化的主要效果分別由rGO和Fe2O3納米顆粒提供。

3.2.3 催化劑對TKX-50表觀分解熱的影響

通過對樣品DSC曲線的熱流值進行積分,TKX-50以及rGO、Fe2O3納米顆粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO加入TKX-50后的表觀分解熱見表2,并對其進行了標準化(換算為每克TKX-50的表觀分解熱)。如表2所示,純TKX-50表觀分解熱為1975 J·g-1,Fe2O3納米顆粒使TKX-50的表觀分解熱變?yōu)?747 J·g-1(降低228 J·g-1),rGO對TKX-50的表觀分解熱幾乎沒有影響,使其變?yōu)?924 J·g-1,h-Fe2O3@rGO略微提高TKX-50的分解熱至2096 J·g-1(提高121 J·g-1),s-Fe2O3@rGO可以大幅提高TKX-50的分解熱至2983 J·g-1(提高1008 J·g-1)。

表2TKX-50與Fe2O3納米顆粒、rGO、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO加入后的TKX-50的表觀分解熱

Table2Apparent decomposition heat of pure TKX-50, TKX-50 mixed with Fe2O3NPs, rGO, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO

sampleapparentdecompositionheat/J·g-1testvaluestandardizedvalueTKX?5019751975TKX?50+Fe2O3NPs14561747TKX?50+rGO16031924TKX?50+h?Fe2O3@rGO17472096TKX?50+s?Fe2O3@rGO24862983

對TKX-50和TKX-50/Fe2O3進行了與DSC測試條件相同(升溫速率10 ℃·min-1,N2氣氛,流速40 mL·min-1)的熱重-差熱分析(TG-DTA),其TG-DTA曲線如圖5所示。

由圖5可知,TKX-50在熱分解階段熱失重為82.3%,加入Fe2O3納米顆粒后為60.2%。結(jié)合表2中Fe2O3納米顆粒使TKX-50的表觀分解熱降低,說明Fe2O3納米顆粒降低了TKX-50分解的完全程度; 相對于團聚的rGO,負載了Fe2O3納米顆粒后的單層或少層的rGO具有良好的導(dǎo)熱性能[9],可以提高TKX-50的表觀分解熱,其中s-Fe2O3@rGO中單層rGO的提升效果更為顯著。結(jié)合分解峰峰溫和表觀分解熱的變化來看,相對于Fe2O3納米顆粒和h-Fe2O3@rGO,s-Fe2O3@rGO對TKX-50的熱分解展現(xiàn)出了更好的催化活性。

a. pure TKX-50

b. TKX-50/Fe2O3 NPs

圖5純TKX-50與加入Fe2O3納米顆粒的TKX-50的TG-DTA曲線

Fig.5TG-DTA curves of pure TKX-50 and TKX-50 mixed with Fe2O3NPs

4 結(jié) 論

(1) 使用水熱法制備了Fe2O3納米顆粒、rGO,并用水熱法和溶劑熱法分別在rGO上負載Fe2O3得到h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO納米復(fù)合物。用XRD和RAMAN對產(chǎn)物物相組成和微觀結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果表明Fe2O3納米顆粒成功負載到rGO基底上,并與rGO存在較強的相互作用; 用SEM對產(chǎn)物的微觀形貌進行分析,結(jié)果表明h-Fe2O3@rGO中rGO基底嚴重堆疊,而s-Fe2O3@rGO中的rGO基底仍然保持單層獨立的結(jié)構(gòu)。

(2) rGO、Fe2O3納米顆粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的添加均能使TKX-50的分解溫度提前,分別降低TKX-50第一階段放熱峰10.9,33.9,25.5 ℃和40.7 ℃,rGO的催化效果最不明顯。水熱法制備的h-Fe2O3@rGO納米復(fù)合物催化效果不如Fe2O3納米顆粒的原因是堆疊的rGO對所負載Fe2O3的覆蓋。

(3) 純TKX-50的表觀活化能為157.8 kJ·mol-1, Fe2O3納米顆粒和rGO分別將表觀活化能降低和提高為155.8 kJ·mol-1和183.9 kJ·mol-1; h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO分別將表觀活化能提高和降低為163.2 kJ·mol-1和150.7 kJ·mol-1。

(4) 純TKX-50熱分解階段失重為82.3%,表觀分解熱為1975 J·g-1?；烊隖e2O3納米顆粒后熱分解階段失重降低為60.2%,表觀分解熱下降為1747 J·g-1; 團聚的rGO對TKX-50分解程度影響較小,表觀分解熱為1924 J·g-1; 負載Fe2O3納米顆粒后rGO逐漸展現(xiàn)單層石墨烯良好的導(dǎo)熱性,h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO表觀分解熱分解提高至2096 J·g-1和2983 J·g-1。

(5) 結(jié)合分解峰峰溫、表觀活化能和表觀分解熱的變化來看,溶劑熱法制備的s-Fe2O3@rGO納米復(fù)合物對TKX-50的熱分解展現(xiàn)出了更好的催化活性。

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