丁可偉, 李陶琦, 肖 嘯, 劉 慶, 朱 勇, 葛忠學(xué)

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

肼及其衍生物既能直接應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域,也可以作為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步構(gòu)建多氮高能材料[1-6],在有機(jī)合成中也有廣泛應(yīng)用[7-9]。肼在較高的溫度下極易爆炸生成氨和氮?dú)?給其反應(yīng)研究帶來諸多不便[10]。有機(jī)硅基是肼的重要保護(hù)基[11],既能在一些反應(yīng)中保護(hù)活潑氫,又能對(duì)肼起到穩(wěn)定作用,在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候又可通過酸解快速脫去[12]。因此,硅基肼既是合成富氮材料的中間體,又是肼的重要的模型化合物[13-14],在多氮高能材料的研究中有重要意義。

硅基肼的合成中常用到易燃易爆的無水肼[15-16],而且產(chǎn)物易氧化、易潮解,分離提純比較困難。國外對(duì)硅基肼類化合物的合成研究較多[17-23], Wannagat等[17]通過三苯基氯硅烷和無水肼反應(yīng),合成了單(三苯基硅基)肼; Wannagat和West[17-18]通過三烷基(三甲基、二甲基乙基、二甲基丁基、三乙基、三丙基)鹵硅烷和無水肼反應(yīng),分別合成了對(duì)應(yīng)的雙硅基肼,并通過不同三烷基鹵硅烷的混合物和肼反應(yīng),合成了不對(duì)稱的雙硅基肼[18-19]; Mitzel等[20]通過二甲基氯硅烷、三乙胺和無水肼反應(yīng),合成了三(二甲基硅基)肼; Aylett等[21]通過過量碘硅烷和肼的氣相反應(yīng),合成了四硅烷基肼。另外,由于肼鋰具有較高的反應(yīng)活性,以其為中間體,可以合成取代基數(shù)量更多、位阻更大的硅基肼類化合物[19]。

三甲基硅基在有機(jī)硅基中位阻相對(duì)較小,是最常用的保護(hù)基,但在三甲基硅基肼的合成中易發(fā)生副反應(yīng),給純化帶來不便,目前對(duì)這方面的系統(tǒng)研究很少,國內(nèi)在這方面的研究報(bào)道更少?；诖?本研究以無水肼為起始原料,逐步引入三甲基硅基,并通過高反應(yīng)活性的肼鋰克服位阻效應(yīng),合成了二(三甲基硅基)肼、三(三甲基硅基)肼和四(三甲基硅基)肼,對(duì)合成實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)的單(三甲基硅基)肼的自縮合反應(yīng)、雙(三甲基硅基)肼的異構(gòu)化反應(yīng)及機(jī)理進(jìn)行了分析,以期為三甲基硅基肼類化合物的合成提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

原料和試劑: 氫氧化鉀、氫氧化鈉、無水氯化鈣、金屬鈉,分析純,成都市科龍化工試劑廠; 水合肼(80%)、無水乙醚,分析純,天津化學(xué)試劑三廠; 三甲基氯硅烷、正丁基鋰,分析純,美國百靈威科技科技有限公司; 無水乙醚經(jīng)無水氯化鈣干燥過夜,加鈉絲回流,惰性氣體保護(hù)下蒸出待用; 三甲基氯硅烷重蒸后使用。

主要儀器: JA 5003B型分析天平,上海精密科學(xué)儀器有限公司; AV500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士Bruker公司; QP-2010 Plus型氣質(zhì)聯(lián)用儀,日本島津公司; 5700 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司; Vario EL-Ⅲ型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司。

2.2 合成路線

以無水肼為起始原料,和三甲基氯硅烷反應(yīng),合成出1,2-二(三甲基硅基)肼,再經(jīng)丁基鋰活化,合成了三(三甲基硅基)肼,最后通過三(三甲基硅基)肼鋰的溶劑熱反應(yīng)得到四(三甲基硅基)肼。合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthetic routes of bis, tris and tetra-(trimethylsilyl)hydrazine

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 無水肼的合成

將80%的水合肼(25 g,0.40 mol)加入到250 mL圓底燒瓶中,然后加入氫氧化鉀(10 g,0.17 mol),在0 ℃下放置過夜,將上層清液轉(zhuǎn)入另一個(gè)圓底燒瓶中,并加入氫氧化鈉(21 g,0.53 mol),用氬氣吹掃,在隔絕空氣的條件下回流2 h,降溫,常壓蒸餾,收集114～116 ℃的餾分,得有胺臭味的無色發(fā)煙液體9.6 g,收率75 %。

2.3.2 1,2-二(三甲基硅基)肼的合成

氬氣保護(hù)下,將無水肼(9.6 g, 300 mmol)加入250 mL三口燒瓶中,冰浴冷卻,加入新蒸的三甲基氯硅烷(21.6 g, 200 mmol),攪拌1 h后室溫?cái)嚢柽^夜,靜置,在氬氣氛中快速過濾,將濾液在無氧條件下減壓精餾,收集55～57 ℃的餾分(250 Pa),得無色透明液體14.6 g,收率83%,于無水無氧條件下保存。FT-IR(KBr,ν/cm-1): 2953(C—H), 1245(C—H), 1058(N—N), 871(Si—N), 831, 740(C—H), 684, 609(Si—C);1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 2.43 (s, 2H, NH),0.17 (s, 18H, CH3); MS(m/z): 176(M+, 76), 161(21), 145(24), 132(100), 118(67), 88(19), 73(82), 59(35), 45(39)。

2.3.3 1,1,2-三(三甲基硅基)肼的合成

氬氣保護(hù)下,將1,2-二(三甲基硅基)肼(12.3 g, 140 mmol)和25 mL無水乙醚加入250 mL三口燒瓶中,攪拌,用冰水浴冷卻,緩慢滴入0.65 mol·L-1的正丁基鋰戊烷溶液(60 mL,78 mmol),反應(yīng)0.5 h,然后冷卻至-78 ℃,逐滴加入新蒸三甲基氯硅烷(8.1 g,75 mmol),加畢,自由升至室溫并繼續(xù)反應(yīng)2 h。靜置,在氬氣氛中過濾,將濾液在無氧條件下先常壓蒸餾,除去低沸點(diǎn)溶劑,然后再減壓精餾,收集100～102 ℃的餾分(350 Pa),得無色透明液體15.1 g,收率90%,于無水無氧條件下保存。FT-IR(KBr,ν/cm-1): 2955(C—H), 1246(C—H), 962(N—N), 833, 815(Si—N), 764, 750(C—H), 676, 617(Si—C);1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 2.03 (s, 1H, NH),0.08 (s, 27H, CH3); 元素分析C9H28N2Si3(%): 計(jì)算值 C 43.55, H 11.30, N 11.30; 實(shí)測值 C 43.51, H 11.33, N 11.32。

2.3.4 1,1,2-三(三甲基硅基)肼鋰的合成

氬氣保護(hù)下,將1,1,2-三(三甲基硅基)肼(12.4 g,50 mmol)加入250 mL圓底燒瓶中,冰浴冷卻,攪拌下滴加0.65 mol·L-1的正丁基鋰戊烷溶液(42.5 mL,55 mmol),反應(yīng)1 h,然后冷卻至-40 ℃,在氬氣手套箱中快速趁冷過濾,得白色固體11.7 g,收率92%,于無水無氧條件下保存。1H NMR (500 MHz, C2D5OC2D5)δ: 0.07 (s, 27H, CH3)。

2.3.5 四(三甲基硅基)肼的合成

氬氣保護(hù)下,將1,1,2-三(三甲基硅基)肼鋰(10.1 g,40 mmol)和100 mL無水苯加入150 mL Pyrex管中,加入新蒸三甲基氯硅烷(4.3 g,40 mmol),密封,振蕩,加熱至120 ℃,反應(yīng)48 h。然后降至室溫,過濾,常壓蒸餾除去溶劑,將所得固體用油泵減壓升華,得固體6.4 g,收率50%。FT-IR(KBr,ν/cm-1): 2953(C—H), 1243(C—H), 833(N—N), 815, 764(C—H), 617(Si—C);1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ:0.06 (s, 36H, CH3); 元素分析C12H36N2Si4(%): 計(jì)算值 C 44.93, H 11.31, N 8.73; 實(shí)測值 C 45.01, H 11.39, N 8.68。

3 結(jié)果與討論

通過三甲基氯硅烷和肼上的活潑氫反應(yīng)來制備多硅基肼,反應(yīng)中伴生的酸被過量的肼吸收生成鹽酸肼。三甲基氯硅烷的使用決定了該反應(yīng)不能用水合肼替代無水肼,而且還需要防止吸潮,否則三甲基氯硅烷水解生成大量酸,反過來影響生成的多硅基肼。無水肼的制備按照經(jīng)典的加強(qiáng)堿回流的方法,整個(gè)過程都要隔絕空氣,并在嚴(yán)格防護(hù)下進(jìn)行。

3.1 單(三甲基硅基)肼的自縮合反應(yīng)

首先通過投料比的變化探索了單(三甲基硅基)肼的合成,發(fā)現(xiàn)三甲基氯硅烷即使與大過量的肼反應(yīng),最后也很難得到單(三甲基硅基)肼,獲得的都是二(三甲基硅基)肼。這和文獻(xiàn)報(bào)道一致[22-23],可能是由于其極易發(fā)生自縮合反應(yīng),兩分子單(三甲基硅基)肼轉(zhuǎn)化為一分子1,2-二(三甲基硅基)肼,并釋放出一分子肼。這種縮合反應(yīng)的機(jī)理是三甲基硅基在肼上的分子間遷移,如Scheme 2所示。

Scheme 2 Self-condensation reaction of mono(trimethylsilyl)hydrazine

3.2 二(三甲基硅基)肼的合成及異構(gòu)化反應(yīng)

三甲基氯硅烷與無水肼在室溫下反應(yīng)得到1,2-二(三甲基硅基)肼。精餾是比較合適的分離方法,但要保持在較低的溫度下進(jìn)行。1,2-二(三甲基硅基)肼上的兩個(gè)活潑氫極易被空氣氧化,使硅基肼變?yōu)榉凵?因此整個(gè)制備過程都需要在惰性氣氛中進(jìn)行。

圖1 二(三甲基硅基)肼和三(三甲基硅基)肼的1H NMR譜

Fig.11H NMR spectra of bis- and tris-(trimethylsilyl)hydrazines

1,2-二(三甲基硅基)肼的核磁共振譜如圖1(藍(lán)線)所示,有兩組氫信號(hào),積分面積1∶9,肼基上活潑H的化學(xué)位移為2.35。1,2-二(三甲基硅基)肼的質(zhì)譜如圖2a所示,其分子離子峰為m/z176,同位素峰比例為[M]∶[M+1]∶[M+2]=100∶18∶8,這和硅的同位素豐度[M]∶[M+1]∶[M+2]=100∶5.1∶3.4是一致的。主要碎片峰m/z161,m/z132,m/z118和m/z73分別為雙(三甲基)硅胺基、三甲基硅基-二甲基硅烷基、三甲基氮烯基和三甲基硅基碎片。

a. 1,2-bis(trimethylsilyl)hydrazine

b. 1,1-bis(trimethylsilyl)hydrazine

圖2 雙(三甲基硅基)肼的質(zhì)譜

Fig.2 Mass spectra of bis(trimethylsilyl)hydrazine

直接加熱1,2-二(三甲基硅基)肼到75 ℃以上或者在其精餾純化過程中溫度過高,得到的都是一組結(jié)構(gòu)類似的混合物,相對(duì)含量基本保持恒定,通過精餾難以將二者分離?；旌衔锏暮舜殴舱褡V如圖1(紅線)所示,在1,2-二硅基肼譜圖的基礎(chǔ)上,新出現(xiàn)一組類似的信號(hào)峰,化學(xué)位移左移,積分面積仍為1∶9。GC-MS也顯示該混合物含兩個(gè)組分,其一為1,2-二(三甲基硅基)肼,另一化合物質(zhì)譜如圖2b所示,和1,2-二(三甲基硅基)肼的質(zhì)譜極其相似,由分子離子峰m/z=176和同位素峰確定其也為二(三甲基硅基)肼的異構(gòu)體。與1,2-二(三甲基硅基)肼相比,該異構(gòu)體的碎片峰m/z=161的信號(hào)強(qiáng)度明顯提高,說明該異構(gòu)體更容易形成雙(三甲基)硅胺基碎片,確定該異構(gòu)體為1,1-二(三甲基硅基)肼。該異構(gòu)體中,1位N上的硅基對(duì)2位N上氫的屏蔽作用減弱,因此活潑氫的化學(xué)位移向低場方向移動(dòng)至2.79。碎片峰m/z161的相對(duì)強(qiáng)度和活潑氫的化學(xué)位移可為二(三甲基硅基)肼異構(gòu)體的鑒別提供重要依據(jù)。

Robert West 等[24]曾報(bào)道1-甲基-1,2-二(三烷基)硅基-肼在丁基鋰的催化下能快速轉(zhuǎn)化為1-甲基-2,2-二(三烷基)硅基-肼,并建立平衡,該反應(yīng)被認(rèn)為經(jīng)歷了陰離子重排,而且硅基從N→N遷移比其它取代基從N→C、O→C和C→C遷移更快。本研究發(fā)現(xiàn)在熱作用下,1,2-二(三甲基硅基)肼也可以發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng),生成1,1-二(三甲基硅基)肼,二者之間存在一定的平衡,使相對(duì)含量基本恒定。這一重排反應(yīng)可能同樣經(jīng)歷了文獻(xiàn)報(bào)道[24]的N—Si—N三元環(huán)過渡態(tài),如Scheme 3所示,該過渡態(tài)之所以容易形成,是由于Si原子具有3d軌道,能比較容易的從四配位擴(kuò)展為五配位狀態(tài)。這也決定了硅基在氮原子上易發(fā)生分子內(nèi)或分子間遷移反應(yīng)。

Scheme 3 Rearrangement reaction between 1,2- and 1,1- bis(trimethylsilyl)hydrazine

3.3 三(三甲基硅基)肼和四(三甲基硅基)肼

三硅基肼以三個(gè)硅基作為保護(hù)基,留出一個(gè)活潑氫作為定向反應(yīng)位點(diǎn),是多氮材料構(gòu)建中常用的中間體。即使選用有機(jī)硅基中體積最小的三甲基硅基,由于位阻效應(yīng),三(三甲基硅基)肼還是難以通過肼和氯硅烷直接反應(yīng)獲得,需要以具有更高活性的二(三甲基硅基)肼鋰為前體,通過分步反應(yīng)來制備。

三(三甲基硅基)肼的核磁共振譜如圖1所示,有兩組氫信號(hào),積分面積1∶27,由于三個(gè)硅基對(duì)活潑氫的屏蔽作用更強(qiáng),相較于二(三甲基硅基)肼,活潑氫的化學(xué)位移向高場方向移動(dòng)至1.92。三(三甲基硅基)肼的質(zhì)譜如圖3所示,其分子離子峰為m/z248,同位素峰比例為[M]∶[M+1]∶[M+2]∶[M+3]=100∶26∶13.5∶2.5,和硅的同位素豐度一致。

圖3 三(三甲基硅基)肼的質(zhì)譜

Fig.3 Mass spectrum of tris(trimethylsilyl)hydrazine

四(三甲基硅基)肼由于取代基的位阻更大,即便以較高反應(yīng)活性的肼鋰為底物,也需要在溶劑熱反應(yīng)的高溫高壓條件下才能生成。四(三甲基硅基)肼由于肼上活潑氫都被取代,缺少反應(yīng)位點(diǎn),在多氮材料研究中一般不常用。

4 結(jié) 論

(1) 以無水肼為起始原料,與三甲基氯硅烷反應(yīng),合成了1,2-二(三甲基硅基)肼,進(jìn)一步以高反應(yīng)活性的肼鋰為前體,合成了具有較高位阻的三(三甲基硅基)肼和四(三甲基硅基)肼,總收率依次為83%、75%、34%。

(2) 探討了單(三甲基硅基)肼的自縮合反應(yīng)、雙(三甲基硅基)肼的重排反應(yīng),表明這些反應(yīng)的機(jī)理都是三甲基硅基在肼基上的分子間或分子內(nèi)遷移,并發(fā)現(xiàn)75 ℃以上雙(三甲基硅基)肼就能發(fā)生異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化與平衡。

參考文獻(xiàn):

[1] 汪惠英, 文亮, 楊紅偉, 等. 硝仿肼的合成工藝與晶體結(jié)構(gòu)[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2013, 36(6): 43-59.

WANG Hui-ying, WEN Liang, YANG Hong-wei, et al. Synthesis technique and crystal structure of HNF[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants, 2013, 36(6): 43-59.

[2] ZHOU Cheng, WANG Bo-zhou, HUO Huan, et al. A novel energetic material hydrazinium 3,5-dinitroamino-1,2,4-triazole: synthesis and properties[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(4): 576-578.

[3] 許誠, 畢福強(qiáng), 張敏, 等. 3,3′-二硝胺基-4,4′-偶氮呋咱二肼鹽的合成、表征及性能研究[J]. 固體火箭技術(shù), 2015, 38(1):98-101.

XU Cheng, BI Fu-qiang, ZHANG Min, et al. Synthesis, characterization and properties of dihydrazinun salt of 3,3′-bis(nitramino)-4,4′-azofurazan[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2015, 38(1): 98-101.

[4] Hammerl A, Klap?tke T M, N?th H. [N2H5]+2[N4C—NN—CN4]2-: A new high-nitrogen high-energetic material[J].InorganicChemistry, 2001, 40(14): 3570-3575.

[5] 喬小晶, 郝志堅(jiān), 樊帆, 等. 高氯酸碳酰肼類配合物的比熱容研究[J]. 含能材料, 2009, 17(1): 103-106.

QIAO Xiao-jin, HAO Zhi-jian, FAN Fan, et al. Specific heat capacities of carbohydrazide perchloric acid coordination compounds[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(1): 103-106.

[6] 王為強(qiáng), 薛云娜, 梅蘇寧, 等. 雙肼基均四嗪十氫十硼酸鹽的合成[J]. 含能材料, 2014, 22(3): 428-429.

WANG Wei-qiang, XUE Yun-na, MEl Su-ning, et al. Synthesis of dihydrazine-1,2,4,5-tetrazine decahydrodecaborate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(3): 428-429.

[7] Furst A, Berlo R C, Hooton S, et al. Hydrazine as a reducing agent for organic compounds (catalytic hydrazine reductions)[J].ChemicalReviews, 1965, 65(1): 51-68.

[8] Tian M, He Y, Zhang X, et al. Synthesis of pyrazolo[5,1-a]isoindoles and pyrazolo[5,1-a]isoindole-3-carboxamides through one-pot cascade reactions of 1-(2-bromophenyl)buta-2,3-dien-1-ones with isocyanide and hydrazine or acetohydrazide[J].TheJournalofOrganicChemistry, 2015, 80(15): 7447-7455.

[9] Buscemi S, Pace A, Piccionello A P, et al. Fluorinated heterocyclic compounds. An effective strategy for the synthesis of fluorinatedZ-oximes of 3-perfluoroalkyl-6-phenyl-2H-1,2,4-triazin-5-ones via a ring-enlargement reaction of 3-benzoyl-5-perfluoroalkyl-1,2,4-oxadiazoles and hydrazine[J].TheJournalofOrganicChemistry, 2005, 70(8): 3288-3291.

[10] 禹天福, 吳志堅(jiān). 空間環(huán)境下無水肼和甲基肼的爆炸危險(xiǎn)性[J]. 火箭推進(jìn), 2001(6): 1-5.

YU Tian-fu, WU Zhi-jian. Explosive potential of hydrazine and MMH in the space environment[J].JournalofRocketPropulsion, 2001(6): 1-5.

[11] Eaborn, C. Organosilicon compounds[M]. London: Butterworths, 1960.

[12] Ebsworth, E A V. Volatile silicon compounds[M]. New York: Pergamon, 1963.

[13] Kataria J, Vasisht S K, Sharma A,et al. Silyl stabilized azanes: reactions of lithiumbis (trimethylsilyl)hydrazine with trialkyltin halides[J].JournalofOrganometallicChemistry, 2005, 690: 1507-1510.

[14] Zdilla M J, Verma A K, Lee S C. Iron-mediated hydrazine reduction and the formation of iron-arylimide heterocubanes[J].InorganicChemistry, 2011, 50(4): 1551-1562.

[15] 胡長誠. 國外水合肼無水肼制備及提純方法研發(fā)進(jìn)展[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2005, 3(4): 1-5.

HU Chang-cheng. Foreign research and development progress of preparation and purification methods for hydrazine hydrate and anhydrous hydrazine[J].ChemicalPropellants&PolymericMaterials,2005, 3(4): 1-5.

[16] Welsh T W B, Broderson H J. Anhydrous hydrazine. Ⅳ. Chemical reactions in anhydrous hydrazine[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 1915, 37(4): 825-832.

[17] Wannagat U, Liehr W. Hydrazin-silicium-verbindungen[J].AngewandteChemie, 1957, 69(24): 783-783.

[18] West R. 1, 2-Anionic rearrangements of organosilicon and germanium compounds[J].AdvancesinOrganometallicChemistry, 1977, 16: 1-31.

[19] Wannagat U, Niederprum H. Darstellung mehrfach silyl-substituierter stickstoff-verbindungen mit hilfe von lithiumphenyl[J].AngewandteChemie. 1959, 71(18): 574-574.

[20] Mitzel N W, Bissinger P, Schrnidbaur H. Synthesis and structure of (hydridosilyl)hydrazines[J].ChemischeBerichte, 1993, 126(2): 345-350.

[21] Aylett B J. The silyl group as an electron acceptor[J].JournalofInorganicandNuclearChemistry, 1956, 2(5-6): 325-329.

[22] Wannagat U. The chemistry of silicon-nitrogen compounds[J].AdvancesinInorganicChemistryandRadiochemistry, 1964, 6: 225-278.

[23] Wannagat U, Liehr W. Hydrazin-silicium-verbindungen. Ⅰ. Mono- und bis-(triorganosilyl)-hydrazine[J].ZeitschriftfürAnorganischeundAllgemeineChemie, 1958, 297: 129-136.

[24] West R, Ishikawa M, Bailey R E. New anionic rearrangements. Ⅳ. Kinetics of catalyzed anionic rearrangement of bis(organosilyl)methylhydrazines[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 1967, 89(16): 4072-4076.