HMX/TiO2復合顆粒制備及其浸潤性可逆轉變

肖 春， 祝 青， 謝 虓， 劉 濤， 羅 觀， 李尚斌

(中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999)

1 引 言

浸潤性是固體材料表面的重要特征之一，一般把與水的接觸角大于150°的固體表面稱為超疏水表面，與液體的接觸角小于10°的固體表面稱為超親水表面[1]。近年來，研究人員發(fā)現一些特殊的官能團或材料可通過外界條件刺激改變其浸潤特性[2]，且可實現浸潤性的可逆轉換，形成“智能開關”的效應。這種“智能開關”可根據需求有效調控固-液間的浸潤性，在日常生活[3]、工業(yè)生產[4]、國防、航空[5]等領域具有重要意義。澆注型聚合物粘結炸藥(PBX)中炸藥顆粒與液體粘結劑的浸潤性直接影響澆注過程的流變性能和混合均勻性，進而影響PBX的工藝性能、力學性能等綜合性能[6-8]。將可逆轉變浸潤性引入主體炸藥中，可使材料具有可控的表面浸潤性，通過外界條件刺激，使材料滿足不同PBX體系所需的浸潤性，提高澆注PBX的工藝性能和組分均勻性。

基于此，本研究以環(huán)四亞甲基四硝胺(奧克托今，HMX)為基體，采用靜電沉積法[16]在基體材料表面包覆TiO2納米顆粒，然后通過表面修飾十六烷基三甲氧基硅烷，得到浸潤性可逆轉變的HMX/TiO2復合材料。根據TiO2的光敏特性，對材料進行紫外光照射和暗處理，使材料表面浸潤性實現可逆轉變，以期改善HMX與PBX炸藥中液體組分的相容性，為拓寬其應用范圍打下理論基礎。

2 實驗部分

2.1 原料與試劑

奧克托今(HMX)，甘肅銀光化學工業(yè)公司，40～60目；二氧化鈦(TiO2)，平均粒徑25 nm，德固賽(中國)有限公司；γ-三氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)，純度97%，十六烷基三甲氧基硅烷，純度≥85%(GC)，阿拉丁(上海)有限公司；十二烷基磺酸鈉、正己烷、無水乙醇，化學純，成都市科龍化工試劑廠；冰醋酸，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。

2.2 樣品制備

(1) HMX表面氨基化處理

配制γ-氨丙基三甲氧基硅烷(γ-APS)濃度為50 mmol/L的正己烷溶液50 mL，稱取3.0 g HMX加入γ-APS正己烷溶液中，在65 ℃下浸泡2h，過濾分離出HMX，80 ℃烘干，得到表面氨基化的HMX[17]。

(2) 靜電沉積法制備HMX/TiO2復合顆粒

稱取1 g表面氨基化的HMX分散于20 mL水中，逐滴加入冰醋酸，調節(jié)pH值至3，使HMX顆粒表面帶正電荷；另稱取0.2 g TiO2，超聲分散于20 mL水中，再加入0.04 g十二烷基磺酸鈉，充分攪拌溶解，使TiO2顆粒表面帶負電荷；將上述兩種混合液快速混合，靜置5 min，使HMX與TiO2的發(fā)生靜電沉積反應，離心分離出溶液底部沉淀，經洗滌、過濾、干燥后，得到HMX/TiO2復合顆粒。

(3) HMX/TiO2復合顆粒的表面疏水化處理

配制十六烷基三甲氧基硅烷濃度為20 mmol/L的乙醇溶液50 mL，稱取1 g HMX/TiO2復合顆粒加入其中，室溫下浸泡1.5 h，過濾分離出復合顆粒，80 ℃烘干，得到表面疏水化處理的HMX/TiO2復合顆粒。

2.3 樣品表征

表面形貌表征：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，美國CamScan公司Apollo300型。

XRD表征：X射線衍射儀，美國Bruker公司D8 advance型，2θ測量范圍10°～80°，步長為0.02°。

XPS表征：X射線光電子能譜，Thermo ESCACAB250，測試條件為： 全譜能100 eV，窄譜能20 eV，掃描5次，停留時間0.05 s。

TG-DSC表征：差示掃描量熱儀(DSC)，NETZSCH STA 449C，測試在常壓下進行，采用氮氣氣氛，升溫速率為10 ℃·min-1，測試溫度區(qū)間為室溫～500 ℃。

接觸角測試：靜態(tài)接觸角儀，DSA30S(KRüSS)，將適量樣品置于載玻片上，輕輕壓平，測試液體為去離子水，液滴體積為3 μL。

3 結果與討論

3.1 HMX和HMX/TiO2復合顆粒的SEM表征

對原料HMX和HMX/TiO2復合顆粒進行形貌表征，其SEM測試結果如圖1所示。由圖1可見，原料HMX的表面除有少量凹坑等缺陷外，大部分區(qū)域較為平整，與TiO2納米顆粒發(fā)生靜電自組裝后，表面包覆了一層很薄的TiO2，且形成了一定的粗糙結構，這種結構為材料的特殊浸潤性打下了基礎。

a. HMX(500×)b. HMX(2000×)

c. HMX/TiO2(500×)d. HMX/TiO2(2000×)

圖1 原料HMX和HMX/TiO2復合顆粒的SEM圖

Fig.1 SEM images of the raw HMX and HMX/TiO2composites

3.2 HMX/TiO2復合顆粒的XRD表征

圖2為HMX/TiO2復合顆粒的X射線衍射結果，由圖2可知，2θ值為14.70°,16.03°,18.30°,20.54°,22.06°,23.04°,26.18°,27.20°,29.66°,31.91°,37.27°,50.78°的特征峰屬于β-HMX(JCPDS 42-1768)的特征峰，2θ值為25.30°,36.94°,37.79°,48.0°,53.88°,55.06°的特征峰屬于銳鈦礦晶型TiO2(JCPDS 99-0008)的特征峰。HMX(*)和TiO2(◆)的特征峰均出現在復合顆粒中，表明TiO2納米顆粒包覆于HMX表面。

3.3 HMX/TiO2復合顆粒的XPS表征

對原料HMX和HMX/TiO2復合顆粒進行X射線光電子能譜(XPS)表征，得到兩種顆粒表面的元素含量如表1所示。由表1可見，經包覆處理后，復合顆粒表面的N元素含量從39.37%降低至20.09%，同時新增了Ti和Si兩種元素，這是因為HMX顆粒表面被TiO2包裹，導致檢測到的N元素含量降低，用γ-APS進行氨基化處理過程在HMX表面引入了Si元素，而Ti元素則來自于包覆在HMX表面的TiO2。

圖2 HMX/TiO2復合顆粒的XRD圖

Fig.2 XRD patterns of the HMX/TiO2composites

圖3為HMX/TiO2復合顆粒的XPS譜圖，從圖3a可以看出其表面存在C、O、N、Ti、Si等元素；C1s譜圖(圖3b)顯示了典型的C—Si(282.98 eV)、C—C(284.44 eV)和C—N(285.93 eV)等特征峰；O1s譜圖(圖3c)中的529.38 eV和531.72 eV分別代表Ti—O—Ti和Si—O—Si結構；Ti2p譜圖(圖3d)顯示了Ti2p1/2(465.96 eV)和Ti2p3/2兩處特征峰，但Ti2p3/2處的特征峰并不對稱，可分裂為458.35 eV和456.95 eV兩個特征峰，其中458.35 eV為Ti4+的特征峰，456.95 eV為Ti3+的特征峰[18]。Ti3+的出現是由于TiO2的價帶電子容易被激發(fā)到導帶，導帶電子遷移至表面與Ti4+結合形成Ti3+[19]。Ti2p較強的信號表明TiO2對HMX顆粒的包覆取得較好的效果。

表1 HMX和HMX/TiO2復合顆粒表面元素含量

Table 1 Averaged element content of the HMX and HMX/TiO2composites surface %

3.4 HMX和HMX/TiO2復合顆粒的熱分析

原料HMX和HMX/TiO2復合顆粒的DSC曲線和TG曲線如圖4所示。由圖4a可見，HMX在187.5 ℃處有一個吸熱峰，該吸熱峰是HMX在加熱過程中由β晶型轉變?yōu)棣木蜁r產生，而在HMX/TiO2復合顆粒的DSC曲線中，這一相轉變溫度提高至195.9 ℃，提高了8.4 ℃，表明TiO2包覆使HMX的轉晶溫度提高，原因可能是TiO2包覆層抑制了HMX的體積膨脹，從而延緩其轉晶過程。由圖4b可見，在溫度升至500℃時，HMX完全分解，HMX/TiO2復合顆粒剩余質量為1.60%，表明TiO2包覆層較薄。

a. survey

b. C1s

c. O1s

d. Ti2p

圖3 HMX/TiO2復合顆粒的XPS譜圖

Fig.3 XPS spectra of the HMX/TiO2composites

a. DSC

b. TG

圖4 HMX和HMX/TiO2復合顆粒的TG-DSC曲線

Fig.4 TG-DSC curves of the HMX and HMX/TiO2composites

3.5 HMX/TiO2復合顆粒的浸潤性可逆轉變

圖5示出了HMX/TiO2復合顆粒的浸潤性變化情況，采用十六烷基三甲氧基硅烷對HMX/TiO2復合顆粒進行表面修飾后，測試其與水的接觸角為160.4°(圖5a)，實現了超疏水特性，再用功率為500 W的紫外燈對復合顆粒進行照射后，水接觸角變小，疏水性減弱，紫外光照射45 min時，復合顆粒與水完全浸潤，接觸角達到0°(圖5b)。將達到超親水的復合顆粒置于黑暗環(huán)境及80 ℃條件下加熱處理17天后，水接觸角回到147.9°(圖5c)，基本回復到超疏水狀態(tài)。

HMX/TiO2復合顆粒的浸潤性可逆轉變主要與表面包覆的TiO2有關。在紫外光照射下，一方面TiO2催化表面吸附的十六烷基三甲氧基硅烷分解成H2O和CO2[20]；另一方面，TiO2價帶電子被激發(fā)到導帶，電子和空穴遷移至表面形成電子-空穴對，電子與Ti4+結合形成Ti3+，空穴則與表面的橋氧離子結合形成氧空位，空氣中的水分在氧空位上解離吸附，成為化學吸附水，并可進一步吸附水分形成物理吸附水層[18]。上述兩方面因素的共同作用使復合顆粒變?yōu)槌H水。加熱暗處理后，復合顆粒表面的H2O揮發(fā)完全，顯露出十六烷基三甲氧基硅烷疏水層，同時TiO2表面氧空位吸附的水被空氣中的O2取代，使復合顆?；謴统杷匦?。

a. before UV irradiationb. UV irradiation for 45 minc. dark storage at 80 ℃ for 17 d

圖5 HMX/TiO2復合顆粒與水接觸角的可逆轉變

Fig.5 Reversible transition of water contact angles to the HMX/TiO2composites

4 結 論

(1)將表面氨基化處理的HMX與TiO2混合液進行靜電沉積反應制得HMX/TiO2復合顆粒，對其進行SEM觀察表明HMX表面包覆了一層很薄的TiO2，XRD測試表明復合顆粒中同時存在β-HMX和銳鈦礦晶型TiO2，XPS的測試結果則進一步證明了TiO2包覆層的存在。

(2)HMX/TiO2復合顆粒的相轉變溫度比HMX提高了8.4 ℃，表明TiO2包覆層可以提高HMX的轉晶溫度。

(3)HMX/TiO2復合顆粒表面具有粗糙結構，經疏水物質表面修飾后的水接觸角為160.4°，達到超疏水狀態(tài)，紫外光照射后變?yōu)槌H水，再經加熱暗處理后接觸角回復至147.9°，重新達到超疏水狀態(tài)，實現了表面浸潤性的可逆轉變。

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