高壓高比容鉭粉的制備及性能表征

楊國啟，孫 宇，李仲香，陳學清，林輔坤，程越偉，雒國清

（1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏石嘴山 753000）

·材 料·

高壓高比容鉭粉的制備及性能表征

楊國啟1，2，孫 宇1，2，李仲香1，2，陳學清1，2，林輔坤1，2，程越偉1，2，雒國清1，2

（1.寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏石嘴山 753000）

介紹了電容器級鉭粉的用途、分類，討論了高壓高比容鉭粉的發(fā)展歷程，分析了目前鉭粉研究的進展和存在的一些問題，重點討論新型50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉的研制原理、生產(chǎn)方法及解決的技術(shù)關(guān)鍵，并對其產(chǎn)品的物理性能、化學性能及電性能進行對比分析，得出該鉭粉不但有好的耐壓性，又具有較低的雜質(zhì)含量，各項性能滿足高壓高比容產(chǎn)品的使用要求。并指出了電容器級高壓高比容鉭粉今后的發(fā)展方向。

電容器；高壓高比容；鉭粉

金屬鉭是可以在表面生成致密氧化膜且具有單向?qū)щ娦缘拈y金屬。由該金屬粉末制成的電容器具有化學性能穩(wěn)定好、電阻率高、介電常數(shù)大、漏電流小、工作溫度范圍寬、可靠性高、抗震性能好、自愈能力強和使用壽命長等優(yōu)點。由于鉭電容器有著諸多的優(yōu)點，因此在電子設(shè)備中得到廣泛使用［1～6］。

鉭電容器按工作電壓可分為三大類：高壓鉭電容器（工作電壓≥50 V）、中壓鉭電容器（工作電壓35～40 V）、低壓鉭電容器（工作電壓≤25 V），通常稱用于制造這三種電容器的鉭粉相應為高壓鉭粉、中壓鉭粉和高比容鉭粉，三種鉭粉生產(chǎn)方法不完全相同［2，7］。開發(fā)耐壓高、比容高的高壓高比容鉭粉是鉭粉技術(shù)發(fā)展的一個方向。

鉭粉的質(zhì)量特性包括化學性能、物理性能、電性能以及貯存性能，而最終表現(xiàn)在電性能上。鉭粉的電性能用比容（CV）、漏電流（μA／μFV）和損耗（tgδ）等參數(shù)來描述。鉭粉的CV值取決于鉭陽極塊的表面積，鉭粉在制作鉭陽極塊時，受到壓制密度、燒結(jié)溫度和形成電壓的影響而使得陽極塊的電氣性能有所不同［8～12］。

鉭粉的CV值取決于電路設(shè)計的工作電壓。如果工作電壓高，形成電壓也要高。對于鉭粉來說，既要求比容高，又要求耐壓高是一對技術(shù)矛盾。目前，寧夏東方鉭業(yè)公司正在進行的50 V－8 000μFV／g鉭粉的研制，取得了成功，有助于鉭粉研究和生產(chǎn)技術(shù)的提高，對鉭工業(yè)和電子工業(yè)的發(fā)展有積極的促進和推動作用［13～16］。

1 試 驗

1.1 50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉的生產(chǎn)方法及原理

20世紀90年代前，高壓鉭粉是由電子束熔煉、氫化、制粉方法制取的，先將鈉還原鉭粉經(jīng)電子束熔煉成錠，然后氫化，破碎制粉，脫氫熱處理而制得，常稱為EB鉭粉。EB鉭粉的純度高，粒度粗，能夠承受很高的賦能電壓，但比容值低。為了提高鉭粉的比容，降低漏電流，工程技術(shù)人員在熔煉工藝及制粉工藝方面作了很多研究，特別在制粉和粉末粒度分級方面，包括球磨制粉、氣流粉碎制粉、篩分、風力分級、水力分級等多種工藝方法，都做了許多試驗研究工作。

EB鉭粉用于制作工作電壓為50～75 V的鉭電容器。20世紀70年代、80年代EB鉭粉主要品牌的比容在3 000μFV／g（75 V工作電壓以下，近年來它已擴展到4 000μFV／g）。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，高壓鉭電容器中，50 V工作的鉭電容器占了越來越大的份額，由于50 V的高壓高比容鉭粉即要兼顧耐壓（250 V以上擊穿電壓）、耐燒等特點，又要具有高比容的特點，因此比容很難提高。各鉭粉廠家推出了多個50 V的鉭粉品種，其容量最高達到5 000 μFV／g［17～21］。

20世紀80年代中期美國CABOT公司將片狀鉭粉推向市場，片狀鉭粉的制取方法是鈉還原鉭粉（或EB鉭粉）—球磨片狀化—氫化破碎—脫氫—團化—降氧。片狀鉭粉由于改變了鈉還原鉭粉（或EB鉭粉）的粒形、孔徑分布，物理性能得到了很大改善，在做中壓鉭電容器方面有很大優(yōu)點，比容提高到35 V－10 000～15 000μFV／g。為開發(fā)更高比容的高壓鉭粉提供了參考。

50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉就是在結(jié)合這些思路的基礎(chǔ)上逐步發(fā)展起來的。它的研制參照了中壓鉭粉的生產(chǎn)方法及基本原理，同時融合了部分高壓鉭粉的設(shè)計思路。

1.2 主要設(shè)備和原材料

1.主要設(shè)備：鈉還原爐、球磨機、真空熱處理爐、水洗槽、酸洗槽、降氧爐。

2.主要原材料：K2TaF7、KF、KCl、Na，均為化學純。

1.3 試驗過程

50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉的開發(fā)是在寧夏東方鉭業(yè)公司已發(fā)展成熟的50 V－5 000 μFV／g鉭粉的工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。如前所述，提高鉭粉的比容，需制備徑厚比較大、扁平度大的鉭粉。隨著鉭粉徑厚比和扁平度的增加，鉭粉中化學雜質(zhì)的含量會增加，擊穿電壓降低，耐燒性能變差，成為制約高壓高比容鉭粉開發(fā)的主要因素。因此本項目研制的50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉，要求鉭粉顆粒具有更大的可利用的比表面積和更高的耐壓性能，特別是要求產(chǎn)品與現(xiàn)有產(chǎn)品相比具有更好的物理性能、化學性能和電氣性能，以保證鉭電容器的質(zhì)量。因此，這種既要耐高壓又要保證高比容的高難度技術(shù)指標，為高壓高比容鉭粉的研究提出了新的、更高的要求。

傳統(tǒng)的50 V系列的高壓鉭粉是由EB鉭粉制備的，最高比容為5 000μFV／g，成本高，比容也不易得到提升。因此新研究的50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉將采用與中壓鉭粉類似的生產(chǎn)方法，同時融合部分高壓鉭粉的設(shè)計思路，最后形成了50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉工藝路線，生產(chǎn)流程如圖1所示。

圖1 鉭粉生產(chǎn)流程圖

首先選用K2TaF7還原后的鉭粉作為原料，主要參數(shù)要求：O 1 300μg／g、C 10μg／g、N 50μg／g、Fe 10μg／g。以無水乙醇為球磨介質(zhì)，進行鉭粉的扁平化處理。選用Ф4 mm的鋼球30 kg，保證球磨桶、攪拌漿和鋼珠無銹、清潔。球料重量比控制在6∶1，將稱量好的鉭粉5 kg加入到球磨機的球磨桶內(nèi)進行球磨，球磨機轉(zhuǎn)速150 r／min，球磨時間6 h。然后抽濾酒精、酸洗，酸洗條件：用15%HNO3＋1.5%HF酸洗4 h，泡4 h，倒出上清液，加足量水漂洗兩遍，最后出料加純水抽濾。當濾洗液的電導率小于30μs／cm時，抽濾停止，轉(zhuǎn)入烘箱進行烘干。180℃下真空烘干15 h，烘干過程中真空度大于或等于4×104Pa，然后過篩80目。

球磨后的原粉進行第一次熱處理，處理條件是：真空度大于8×10－3Pa時開始送電加熱，加熱到800℃保溫120 min，再加熱到1 000℃保溫120 min，再次加熱到1 350℃保溫120 min，第一次熱處理后用顎式破碎機破碎過篩100目并磁選，除去破碎過程中帶入的鐵磁性物質(zhì)如鐵等。

然后進行第二次熱處理，處理條件是：真空度大于6×10－3Pa時開始送電加熱，加熱到1 000℃保溫120 min，再次加熱到1 500℃保溫60 min，第二次熱處理后用顎式破碎機破碎過篩80目、用磁選機磁選，除去破碎過程中帶入的鐵磁性物質(zhì)如鐵等。兩次熱處理后進行降氧，降氧條件：摻鎂量是鉭粉重量的3.5%，爐子在抽空后充氬保護，爐子壓力9×104Pa，然后升溫至900℃保溫2 h后，900℃下抽真空排鎂4 h。然后再次進行酸洗和烘干，酸洗條件10% HNO3酸洗90 min。烘干條件為150℃下真空烘干15 h。烘干后過篩80目、用磁選機磁選，除去破碎過程中帶入的鐵磁性物質(zhì)如鐵等，得到團聚較好、氧化膜很好的鉭粉產(chǎn)品。

需要指出的是鉭粉的CV值是由球磨所采用的原料、球磨工藝及后續(xù)處理工藝共同決定的。為了獲得比容較高的鉭粉，就需要控制原料鉭粉的顆粒強度，同時提高樣品的扁平度。但這樣一來又會降低產(chǎn)品的耐壓性能［22～25］。

1.4 解決的關(guān)鍵技術(shù)

1.4.1 粉末制備控制技術(shù)

鈉還原制備鉭粉工藝：選擇確定合理的稀釋鹽同K2TaF7配比，鈉還原制取粒度和純度達到要求的鉭粉。

球磨工藝：選擇確定合理的助磨劑和球磨方式，以制取粒度、粒形達到要求的鉭粉。

1.4.2 化學雜質(zhì)提純與控制技術(shù)

研究不同酸洗體系對鉭粉中雜質(zhì)的影響，確定有效的酸洗體系，使得鉭粉中的雜質(zhì)含量達到標準。

1.4.3 物理性能控制技術(shù)

流動性和孔隙度對于電容器的制作非常重要，是鉭粉的重要技術(shù)指標。通過不同團化方式的對比研究，確定可制得流動性好、孔隙度好的鉭粉的團化方案。

1.4.4 電氣性能控制技術(shù)

衡量鉭電容器性能的指標有比電容量、漏電流、損耗、擊穿電壓等；針對項目要求，確定其有效的控制技術(shù)，在保證比電容量的前提下，降低漏電流、提高耐壓性能。

1.4.5 產(chǎn)品與鉭電容器生產(chǎn)工藝適應性控制技術(shù)

研制產(chǎn)品試用于鉭電容器的生產(chǎn)，要經(jīng)過回流耐焊、抗震動、浪涌、高低溫、熱沖擊、耐濕性等例行試驗，以及高溫負荷耐長久性壽命試驗。項目研究過程中將不斷通過用戶使用來發(fā)現(xiàn)問題，以進一步調(diào)整和改善產(chǎn)品性能。

1.5 分析

利用美國LECO CS廠家生產(chǎn)的LECO CS－436型氧氮分析儀分析O、N元素，用美國Varian廠家生產(chǎn)的Varian 220FS／220Z型原子吸收光譜儀分析K和Na元素，用美國LECO CS廠家生產(chǎn)的LECO CS－406型碳硫分析儀分析C元素，用自制的FL4－1型松裝密度測試儀分析松裝密度，用美國HP廠家生產(chǎn)的HP－4284A型LCR精密測量儀分析鉭粉的電容量，用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2010型BET分析儀分析鉭粉的BET，用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AUTOPOREⅢ9400型全自動汞壓儀分析鉭粉的孔隙度。

2 結(jié)果與討論

2.1 50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉的物理性能、化學成分和電性能分析

在50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉的開發(fā)過程中，為降低化學雜質(zhì)含量和制得徑厚比大、扁平度大的鉭粉末，研究了包括原材料在內(nèi)的工藝條件和設(shè)施條件。制得的50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉的物理性能、化學成分和電性能見表1、表2、表3。

表1 鉭粉的物理性能

表2 鉭粉的化學成分μg／g

表3 鉭粉的電性能

從表1～表3的數(shù)據(jù)分析來看，樣品的物理性能、化學成分和電性能都達到了客戶的要求。

2.2 50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉的粒度分布分析

鉭粉的粒度分布影響到陽極塊的密度和孔隙度，鉭粉粒度分布如圖2所示，由圖2可以看出鉭粉粒度分布范圍比較均勻，團化顆粒較好。

2.3 50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉的形貌分析

鉭粉形貌對鉭電容器的電容有著重要的影響，圖3為鉭粉的SEM照片。由圖3（a）的低倍率照片（×300）可以看出，該方法所制備的鉭粉顆粒大小適度、粗細粉比例合理，流動性好，有利于電容器陽極壓制成型。從圖3（b）的高倍率照片（×5 000）分析其微觀組織，發(fā)現(xiàn)片與片之間錯落有致、孔隙分布很好，利于鉭粉在高電壓下的賦能和被膜。各片的厚度也比較均勻，保證了在一定高電壓下容量引出可以達到最大化，同時得到較低的漏電流和損耗。

圖2 鉭粉粒度分布圖

圖3 鉭粉SEM照片

2.4 產(chǎn)品的特性曲線分析

鉭粉的燒結(jié)溫度－比電容曲線、賦能電壓－比電容曲線、壓制密度－比電容曲線等是衡量鉭粉電性能是否優(yōu)良的幾個重要方面。

為研究燒結(jié)溫度對鉭粉比電容的影響，其它條件保持不變，分別選擇1 700℃、1 750℃、1 800℃、1 850℃進行試驗。根據(jù)美國HP廠家生產(chǎn)的HP－4284A型LCR精密測量儀分析鉭粉的電容量，所得鉭粉的電容量隨燒結(jié)溫度的變化如圖4所示。

圖4 燒結(jié)溫度－比電容曲線

由圖4可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，鉭粉的比電容呈下降趨勢，但下降幅度不大，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐燒性能。

為研究賦能電壓對鉭粉比電容的影響，其它條件保持不變，分別選擇120 V、160 V、200 V、240 V進行試驗。根據(jù)美國HP廠家生產(chǎn)的HP－4284A型LCR精密測量儀分析鉭粉的電容量，所得鉭粉的電容量隨賦能電壓的變化如圖5所示。

圖5 賦能電壓－比電容曲線

由圖5可以看出，隨著賦能電壓的增加，鉭粉的比電容呈下降趨勢，但下降幅度不大，表現(xiàn)出良好的耐電壓性能。

為研究壓制密度對鉭粉比電容的影響，其它條件保持不變，分別選擇5.0 g／cm3、5.5 g／cm3、6.0 g／cm3、6.5 g／cm3進行試驗。根據(jù)美國HP廠家生產(chǎn)的HP－4284A型LCR精密測量儀分析鉭粉的電容量，所得鉭粉的電容量隨賦能電壓的變化如圖6所示。

圖6 賦能電壓－比電容曲線

由圖6可以看出，隨著壓制密度的增加，鉭粉的比電容呈下降趨勢，但下降幅度不大，表現(xiàn)出較好的耐壓性能。

3 結(jié) 論

在鉭粉制片及后續(xù)處理工藝過程中，通過對原材料和制片工藝的綜合研究，形成了具有自己特色的制片工藝，適合于高壓高比容鉭粉的研究和生產(chǎn)，制得的鉭粉不但有很好的耐壓性，又具有較低的雜質(zhì)含量。使50 V－8 000μFV／g高壓高比容鉭粉的各項性能滿足了產(chǎn)品要求。

通過對高壓高比容鉭粉關(guān)鍵技術(shù)的研究，一方面開發(fā)了50 V－8 000μFV／g鉭粉這個新產(chǎn)品，同時提高了其它鉭粉的綜合質(zhì)量，開拓了國際市場。同時又提高了產(chǎn)品的附加值，增加了經(jīng)濟效益，滿足了日益增長的市場需求。

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Preparation and Characterization on High Voltage and High Capacitance Tantalum Powder

YANG Guo-qi1，2，SUN Yu1，2，LIZhong-xiang1，2，CHEN Xue-qing1，2，LIN Fu-kun1，2，CHENG Yue-wei1，2，LUO Guo-qing1，2
（1.Ningxia Orient Tantalum Industry Co.，Ltd.，Shizuishan 753000，China；2.National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium，Shizuishan 753000，China）

This paper introduces the application and classification of tantalum powder for capacitor grade.The development course of high voltage and high specific capacity tantalum powder is discussed，and the progress of tantalum powder research and some existing problems are analyzed.The development of the new 50 V－8 000μFV／g high specific volume tantalum powder is discussed，and the production methods and key technologies are discussed.The physical properties，chemical properties and electrical properties of the products are compared and analyzed.It is concluded that the tantalum powder not only has good voltag resistance，but also has low impurity content.The propertiesmeet the requirements of high-voltage and high specific volume products.And it pointed out the development direction of capacitor-grade high-voltage and high-specific capacity tantalum powder in the future.

capacity；high-voltage and high capacitance；tantalum powder

TG146.4

A

1003－5540（2017）02－0043－05

2017－02－13

國家科技支撐計劃項目（715－005－0140）國家863計劃項目（2012BAE06B03）

楊國啟（1971－），男，教授級高級工程師，主要從事鉭鈮等功能材料的研究工作。