朱小營，孫學(xué)文，許志明，趙鎖奇，黃 鶴

（1. 中國石油大學(xué)（北京） 重質(zhì)油國家重點實驗室 北京 102249；2. 中國石油 遼河石化公司，遼寧 盤錦 124022）

遼河超稠油常壓渣油熱改質(zhì)前后石油酸的分布與組成結(jié)構(gòu)研究

朱小營1，孫學(xué)文1，許志明1，趙鎖奇1，黃 鶴2

（1. 中國石油大學(xué)（北京） 重質(zhì)油國家重點實驗室 北京 102249；2. 中國石油 遼河石化公司，遼寧 盤錦 124022）

采用醇堿法對遼河超稠油熱改質(zhì)前后常壓渣油（AR）中的石油酸進(jìn)行分離提純，得到兩種石油酸（簡稱為改質(zhì)前和改質(zhì)后）。采用FTIR、元素分析、負(fù)離子ESI FT-ICR MS、13C NMR、1H NMR、化合物DBE及碳數(shù)分布等方法對提純的石油酸進(jìn)行定性和定量分析。實驗結(jié)果表明，改質(zhì)前后的石油酸均以二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)或單苯環(huán)并單環(huán)環(huán)烷酸為主，石油酚、芳香酸相對含量較低；沒有直接與環(huán)相連的羧基在改質(zhì)過程中易發(fā)生脫羧反應(yīng)，部分解釋了熱改質(zhì)AR的蒸發(fā)損失低于直餾AR的原因。

遼河超稠油；常壓渣油；熱改質(zhì)；石油酸

遼河超稠油熱改質(zhì)是生產(chǎn)重交道路瀝青的工藝過程之一，其石油酸的組成結(jié)構(gòu)對瀝青蒸發(fā)損失具有重要的影響。遼河超稠油直接蒸餾得到的道路瀝青存在閃點低、蒸發(fā)損失大等問題［1］，而經(jīng)熱改質(zhì)后再蒸餾得到的道路瀝青則符合重交道路瀝青標(biāo)準(zhǔn)。對于蒸發(fā)損失大的問題，于宏悅［2］認(rèn)為熱裂化可除去超稠油中含氧活性基團(tuán)，并發(fā)現(xiàn)此過程會導(dǎo)致O2類物質(zhì)急劇減少。遼河超稠油屬于高酸原油［3］，裂化反應(yīng)中可能伴隨著脫羧反應(yīng)發(fā)生，這對超稠油道路瀝青的蒸發(fā)損失偏高有一定幫助，但還沒有獲得真正分子層次組成結(jié)構(gòu)變化的證據(jù)。因而深入探究遼河常壓渣油（AR）中石油酸的組成結(jié)構(gòu)及其對蒸發(fā)損失的影響有十分重要的意義。

趙蘭文［4］采用溶劑抽提法分離勝利原油中的石油酸；胡科等［5］利用復(fù)合脫酸劑分離蘇丹原油的環(huán)烷酸；劉蕾等［6］采用醇堿液萃取法分離長慶原油中的石油酸，均取得了較好的分離效果，但石油渣油中的石油酸分離工作鮮見報道。在石油酸分析方面，研究者借助各種質(zhì)譜技術(shù)，獲得了對石油酸分子組成結(jié)構(gòu)的較深入認(rèn)識。呂振波等［7］利用負(fù)離子FAB-MS進(jìn)行餾分油中石油酸分析，分析了0～6環(huán)環(huán)烷酸的組成；呂振波等［8］利用CI-MS法檢測渣油中的石油酸；Barrow等［9］對比兩種原油中環(huán)烷酸組成情況，F(xiàn)T-MS的分析結(jié)果證明低分辨質(zhì)譜的分析結(jié)果存在一定誤差，尤其對高縮合度的化合物無法鑒定；張亞和等［10］采用負(fù)離子ESI FIICR MS詳細(xì)分析了堿改性硅膠柱索氏抽提法分離原油中石油酸過程中的亞組分；Hughey等［11］利用FT-MS在石油極性化合物組成方面做了大量工作，證明負(fù)離子ESI-FT-MS是石油酸分析的一種有效手段。由此可知，負(fù)離子ESI FT-ICR MS是適合分析石油中酸性化合物組成的有力工具。

本工作采用醇堿法對遼河超稠油熱改質(zhì)前后AR中的石油酸進(jìn)行分離提純，得到兩種石油酸（簡稱為改質(zhì)前和改質(zhì)后）。采用FTIR、元素分析、負(fù)離子ESI FT-ICR MS、13C NMR、1H NMR、化合物DBE及碳數(shù)分布等方法對提純的石油酸進(jìn)行定性和定量分析。

1 實驗部分

1.1 原料

表1為熱改質(zhì)前后原料的基本性質(zhì)。由表1可知，改質(zhì)后原料的密度、黏度和殘?zhí)烤哂诟馁|(zhì)前原料，但瀝青的針入度降低、蒸發(fā)損失降低，瀝青質(zhì)含量提高。值得注意的是改質(zhì)后原料酸值有顯著降低。

表1 原料的基本性質(zhì)Table 1 Properties of the raw materials

1.2 石油酸的分離與提純

采用醇堿法對改質(zhì)前后的兩種石油酸進(jìn)行分離，得到粗石油酸，并進(jìn)一步純化。分離過程采用的溶劑為14 g/L的醇堿溶液（其中溶質(zhì)為KOH，V（乙醇）∶V（水）= 3∶1），反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為30 min，靜置時間為2 h。提純過程采用的溶劑為3%（w）KOH溶液（V（乙醇）∶V（KOH）= 2∶1），其他條件與分離條件相同。

取油樣50 g加入足量石油醚進(jìn)行充分溶解，而后加入上述醇堿溶液150 mL并置于70 ℃恒溫水浴中進(jìn)行皂化反應(yīng)30 min，此過程需不斷攪拌。將反應(yīng)完的溶液倒入分液漏斗中靜置2 h分層，收集下層萃取液，萃余液再次加入100 mL醇堿溶液并置于上述條件下再次反應(yīng)。將兩次萃取液混合，加入15%（w）的HCl適量，直到出現(xiàn)溶液先渾濁后有棕褐色物質(zhì)生成，并用pH試紙再次檢驗溶液呈酸性即可，然后用50 mL的石油醚萃取分離（60～90 ℃）3次，將萃取液在85 ℃下回收石油醚，然后放入真空干燥箱中105 ℃下干燥2 h，得到粗石油酸；在得到的粗石油酸中加入3%（w）KOH醇溶液再次進(jìn)行上述皂化反應(yīng)，后續(xù)步驟與粗石油酸萃取步驟相同，得到精制石油酸。

1.3 實驗儀器

采用美國Thermo Nicolet公司NEXUS 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征，DTGS檢測，掃描次數(shù)為32，分辨率為4. 0 cm-1；采用美國Bruker公司Apex Ultra型高分辨質(zhì)譜儀進(jìn)行負(fù)離子ESI FT-ICR MS表征，磁場強(qiáng)度9.4 T，ESI電離源為負(fù)離子模式，極化電壓為4 000 V，進(jìn)樣速率為180 μL/h；采用日本JEOL公司JNM-ECA600型核磁共振譜儀進(jìn)行13C NMR和1H NMR表征，測試溫度21.5 ℃，脈沖寬度1.9 μs，譜寬8 000 Hz，觀測核的共振頻率500 MHz，采樣時間1.0 s，化學(xué)位移（δTMS）為0，延遲時間10 s，選擇氘代氯仿為試劑進(jìn)行鎖場。

2 結(jié)果與討論

2.1 石油酸的分離與提純

分別對原料、酸萃余相和精制石油酸進(jìn)行酸值測定［12］，根據(jù)酸值分別計算酸平衡率；采用美國Waters公司的GPC515-2410 System型凝膠色譜儀測得兩種酸的相對分子質(zhì)量。表2為遼河AR石油酸分離提純結(jié)果。

表2 石油酸分離提純結(jié)果Table 2 Separation and purification of petroleum acids in the Liaohe AR

2.2 石油酸定性分析

2.2.1 FTIR表征

圖1為兩種石油酸的FTIR譜圖。由圖1可知，改質(zhì)前后譜線十分相似，說明改質(zhì)前后石油酸的官能團(tuán)變化很小，組成結(jié)構(gòu)大致相同。3 200～2 500 cm-1處的一組吸收峰歸屬于羥基伸縮振動峰；1 715～1 700 cm-1處的吸收峰歸屬于羰基伸縮振動［13］；939 cm-1處的吸收峰歸屬于指紋區(qū)羥基彎曲振動，具有典型的環(huán)烷酸（或羧酸類）特征。由圖1還可知，2 920 cm-1處發(fā)現(xiàn)了飽和烴的C—H鍵的伸縮振動吸收峰；在1 375 cm-1處發(fā)現(xiàn)烷基中—CH3和—CH2—的C—H鍵的彎曲振動吸收峰，且分裂為雙峰，說明該環(huán)烷酸結(jié)構(gòu)中有飽和烴鏈結(jié)構(gòu)的存在；根據(jù)1 245～1 162 cm-1處的吸收峰，結(jié)合722 cm-1附近無明顯的吸收峰的特征，說明直鏈狀結(jié)構(gòu)—（CH2）n—中n ＞ 4的結(jié)構(gòu)單元很少，即包括烷基側(cè)鏈在內(nèi)的所有烷基鏈大多較短；由于1 750～1 740 cm-1處未出現(xiàn)明顯的羧酸單體的特征吸收峰，說明該環(huán)烷酸分子可能以二聚體或多聚體形式存在，且從羰基峰形上看它主要是一元酸，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集的一組數(shù)據(jù)［13］，可確定該環(huán)烷酸主要是直接或通過較短的碳鏈連在五元或六元環(huán)上；1 600～1 500 cm-1處未發(fā)現(xiàn)芳香環(huán)的特征吸收峰，說明芳香酸含量較少。

圖1 兩種石油酸的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the two petroleum acids in the Liaohe AR.

2.2.2 元素組成

表3為兩種石油酸的元素組成數(shù)據(jù)。

假設(shè)石油酸的平均分子式為CnHmOxSyNz，結(jié)合表2中兩種酸的平均相對分子質(zhì)量，則可計算出平均分子式中各項的系數(shù)?？s合度（Ω）采用式（1）計算：

式中，n1，n3，n4分別為一價、三價、四價原子的個數(shù)，當(dāng)n1為氫原子的個數(shù)時，n3=0，n4為碳原子的個數(shù)。

式（1）計算結(jié)果見表4。由表4可知，石油酸的平均氧原子數(shù)均為2左右，由此可推斷兩種石油酸均以一元酸為主，與FTIR表征所得的結(jié)論一致。另外，硫、氮原子數(shù)不為零，表明石油酸中可能含有一些雜環(huán)結(jié)構(gòu)，但含量極微。

表3 兩種石油酸的元素組成Table 3 Elemental analysis of the petroleum acids

表4 兩種石油酸的元素組成計算結(jié)果Table 4 Calculated elemental composition of the petroleum acids

2.2.3 分子組成

圖2為兩種石油酸的負(fù)離子ESI FT-ICR MS表征結(jié)果。對所得O1，O2類物質(zhì)的分子離子峰強(qiáng)度進(jìn)行累加并歸一化［14］，可得兩種石油酸中O1，O2類物質(zhì)的相對含量。其中，改質(zhì)前的石油酸中O1類為11.66%（占總酸的9.48%），O2類為88.34%（占總酸的71.81%）；改質(zhì)后的石油酸中O1類占15.64%（占總酸的12.94%），O2類為84.36%（占總酸的69.82%）；可見，改質(zhì)后的石油酸中O1類呈增加趨勢，而O2類呈下降趨勢。

以圖2中m/z = 305.248 65的質(zhì)量點為例，可知它對應(yīng)的羧酸的相對分子質(zhì)量為304，在z = 0，-2，-4…-24的所有通式中，有兩種分子式與該相對分子質(zhì)量相符，分別為C20H32O2和C21H20O2，二者屬于質(zhì)量重疊酸，其對應(yīng)z = -8，-22，顯然起始碳不同，對應(yīng)物質(zhì)的最小相對分子質(zhì)量也不同。又因為z = -22時對應(yīng)雙苯環(huán)并三環(huán)環(huán)烷酸的相對分子質(zhì)量最小為310，因而可斷定此物質(zhì)對應(yīng)的z = -8，即為四環(huán)環(huán)烷酸類，由此可知，質(zhì)譜中所有與其相差14n（n =±1、±2…）的峰都是它的同系物分子離子峰，其他類推。在上述討論的基礎(chǔ)上，并就上述可能出現(xiàn)的質(zhì)量重疊現(xiàn)象，Qian等［15］提出可根據(jù)碳數(shù)分布將石油酸中的酚類、只含環(huán)烷環(huán)的環(huán)烷酸類、苯甲酸類、含苯環(huán)的環(huán)烷酸類分離開來，并計算了原油及其餾分的酸值。本工作也將兩種石油酸分別進(jìn)行了分類，并對其分子離子峰進(jìn)行累加并歸一化得到相對含量。實驗結(jié)果表明，兩種石油酸中環(huán)烷酸的含量均最高，分別為88.79%（占總石油酸的72.18%）和90.49%（占總石油酸的74.89%），并以二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)或單苯環(huán)并單環(huán)環(huán)烷酸為主；脂肪酸含量較低，分別為2.02%（占總石油酸的1.64%）和2.37%（占石油酸的1.96%）；芳香酸含量較低，分別為0.02%和0.07%；石油酚含量分別為5.33%（占總石油酸的4.33%）和5.05%（占總石油酸的4.18%）。

圖3為油樣中O2類石油酸化合物DBE及碳數(shù)分布圖。由圖3可知，改質(zhì)前的石油酸O2類的DBE值主要分布在2～7之間，分子的碳數(shù)主要分布在18～35之間，其中DBE = 3～6、碳數(shù)為C20～28的化合物相對豐度較高；以DBE = 3、碳數(shù)為22的羧酸類化合物相對豐度最高；而改質(zhì)后的石油酸O2類的DBE值雖然主要分布在2～7之間，但是出現(xiàn)了部分DBE＞10的組分，分子的碳數(shù)主要分布在17～38之間，其中DBE = 3～6、碳數(shù)為C20～33的化合物相對豐度較高，以DBE = 3、碳數(shù)為25的羧酸類化合物相對豐度最高；同時，較改質(zhì)前出現(xiàn)了較多的DBE = 5，6的高碳數(shù)物質(zhì)。綜上所述，改質(zhì)過程中，O2類組分較不穩(wěn)定，部分易發(fā)生縮合生成高碳高縮合度的大分子。

圖4為油樣中O1類石油酸化合物DBE及碳數(shù)分布。由圖4可知，改質(zhì)前的石油酸O1類的DBE值主要分布在4～16之間，分子的碳數(shù)主要分布在20～35之間，其中DBE = 5～12、碳數(shù)為C23～26的化合物相對豐度較高，以DBE = 10、碳數(shù)為25的酚類化合物相對豐度最高；而改質(zhì)后的石油酸O1類的DBE值主要分布在4～16之間，分子的碳數(shù)主要分布在20～37之間，其中DBE = 5～12、碳數(shù)為C23～27的化合物相對豐度較高，以DBE = 10、碳數(shù)為26的酚類化合物相對豐度最高，兩者之間沒有顯著差別，表明O1類酸性組分組成較為穩(wěn)定。

圖2 兩種石油酸負(fù)離子ESI FT-ICR MS譜圖Fig.2 Negative ion ESI FT-ICR MS spectra of the petroleum acids.

圖3 油樣中O2類石油酸化合物DBE及碳數(shù)分布Fig.3 Double bond equivalents(DBE) of O2-typed petroleum acids in samples as functions of carbon number.

圖4 油樣中O1類石油酸化合物DBE及碳數(shù)分布Fig.4 DBE of O1-typed petroleum acids in samples as functions of carbon number.

2.3 石油酸結(jié)構(gòu)特征

基于各種碳/氫類型化學(xué)位移［16］，結(jié)合兩種石油酸的13C NMR（見圖5）和1H NMR（見圖6）譜圖，可得到各類型碳/氫的比例，再結(jié)合元素分析中的總碳量及含氫數(shù)目，計算出各類型碳/氫的數(shù)量，結(jié)果見表5。由表5可知，兩種石油酸的羧基碳均在1左右，說明兩種酸均為一元酸，與元素分析及FTIR表征的結(jié)果相符。兩種酸中環(huán)烷碳的含量均最高，分別為39.16%和40.21%，說明兩種石油酸中均以環(huán)烷酸為主；而苯環(huán)碳、苯環(huán)氫含量均極少，說明芳香酸含量很少。此結(jié)果與FTIR表征所得的結(jié)論一致。

圖5 兩種石油酸的13C NMR譜圖Fig.513C NMR spectra of Liaohe atmospheric residue.

圖6 兩種石油酸的1H NMR譜圖Fig.61H NMR spectra of the petroleum acids.

表5 兩種石油酸碳/氫類型及分布Table 5 Types and distribution of C/H in the petroleum acids in the Liaohe AR

采用改進(jìn)的BL法，結(jié)合1H NMR表征（圖6）、元素分析、平均分子質(zhì)量等數(shù)據(jù)確定兩種石油酸烴基的平均結(jié)構(gòu)，計算可知，兩種石油酸的烴基結(jié)構(gòu)中平均有4～5個環(huán)，其中2～3個芳環(huán)，2～3個環(huán)烷環(huán)，平均鏈長均在2左右，烷基鏈數(shù)6～7左右。

根據(jù)環(huán)烷酸羧基碳化學(xué)位移［17］，可知羧基碳化學(xué)位移處有兩個吸收峰，低場處位移可能為羧基碳和環(huán)烷直接相連的羧基碳位移，高場處位移可能為羧基碳通過亞甲基再與環(huán)烷相連的羧基碳位移。通過積分分別推算出上述兩種羧基的含量。遼河AR石油酸中羧基與環(huán)烷相連有兩種方式，一種是羧基直接與環(huán)烷相連，另一種是羧基通過亞甲基再與環(huán)烷相連。改質(zhì)前，前者占38.98%，后者占61.02%；改質(zhì)后，前者占54.55%，后者占45.45%，與環(huán)烷環(huán)不直接相連的羧基碳在改質(zhì)過程中更容易發(fā)生脫羧反應(yīng)，這是因為大部分脫羧反應(yīng)屬于離子型反應(yīng)歷程，這與高酸原油中石油酸的熱裂解脫羧反應(yīng)機(jī)理［18］是一致的。由于脫羧反應(yīng)生成CO2，造成一定的蒸發(fā)損失。此結(jié)果解釋了熱改質(zhì)AR的蒸發(fā)損失低于直餾AR的原因。

3 結(jié)論

1）改質(zhì)前的石油酸中O1類為11.66%（占總酸的9.48%），O2類為88.34%（占總酸的71.81%）；改質(zhì)后的石油酸中O1類占15.64%（占總酸的12.94%），O2類為84.36%（占總酸的69.82%）；可見，改質(zhì)后石油酸中O1類呈增加趨勢，而O2類呈下降趨勢。

2）兩種石油酸中環(huán)烷酸含量均最高，分別為88.79%（占總石油酸的72.18%）和90.49%（占總石油酸的74.89%），并以二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)或單苯環(huán)并單環(huán)環(huán)烷酸為主；脂肪酸含量較低，分別為2.02%（占總石油酸的1.64%）和2.37%（占石油酸的1.96%）；芳香酸含量較低，分別為0.02%和0.07%；石油酚含量分別為5.33%（占總石油酸的4.33%）和5.05%（占總石油酸的4.18%）。

3）遼河AR石油酸中羧基與環(huán)烷相連有兩種方式，一種是羧基直接與環(huán)烷相連，另一種是羧基通過亞甲基再與環(huán)烷相連。改質(zhì)前，前者占38.98%，后者占61.02%；改質(zhì)后，前者占54.55%，后者占45.45%。

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（編輯 楊天予）

Distribution and composition of petroleum acids in Liaohe super heavy oil after thermal upgrading

Zhu Xiaoying1，Sun Xuewen1，Xu Zhiming1，Zhao Suoqi1，Huang He2

（1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2. China Petroleum Liaohe Petrochemical Industries Co.，Panjin Liaoning 124022，China）

Two kinds of petroleum acids were separated through the ethanol-alkali extraction from the Liaohe atmospheric residue(AR) and purified，in which AR firstly was modified by thermal upgrading. The qualitative and quantitative analysis of the petroleum acids were carried out by means of FTIR，element analysis，negative ion ESI FT-ICR MS，13C NMR and1H NMR. The double bond equivalents(DBE) and carbon number distribution of the petroleum acids were investigated. The results indicated that，th e major components in the petroleum acids with and without the thermal upgrading were bicyclo-，tricyclo-，tetracyclo-，pentacyclo- and benzenoid-monocyclo- naphthenic acids with a little petroleum phenols and aromatic acids. During the thermal upgrading，the carboxyls which were not directly connected to the rings were prone to decarboxylation，which partly explained less evaporation loss of AR with the thermal upgrading than that of AR without the thermal upgrading.

Liaohe super heavy oil；atmospheric residue；thermal upgrading；petroleum acids

1000-8144（2017）04-0483-07

TQ 225.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.016

2016-10-17；［修改稿日期］2017-01-06。

朱小營（1990—），女，山東省聊城市人，碩士生。聯(lián)系人：孫學(xué)文，電話 010-89739098，電郵 sunxwb2000@ 163. com。