曹紅波(河北唐山遵化市自來水公司，河北 遵化 064200)

如何正確使用水硬度測定方法

曹紅波(河北唐山遵化市自來水公司，河北 遵化 064200)

硬度是水質(zhì)檢測中的重要指標，本文介紹了EDTA滴定法測水中總硬度，及高錳酸鉀滴定法分析醫(yī)用鈣片和礦石中鈣元素，重點闡述原子吸收分光光度法分析鈣、鎂含量，并計算出總硬度，并提出適合采用檢測方法的水質(zhì)標準。

水的硬度；鈣、鎂元素；分析方法

0 引言

水硬度是水源重要質(zhì)量指標，硬度高的水，水中所含的金屬離子能與肥皂反應(yīng)生成難溶物或與水中某些陰離子反應(yīng)生成水垢。在水質(zhì)分析和測控中，一般以元素周期中第二主族的鈣、鎂離子在水中的總含量來計算水中硬度，硬度的單位為mgL-1。但筆者注意到，現(xiàn)在市場出售的瓶裝水是以鈣、鎂離子單獨標注含量，因此水中硬度的測定分為水的總硬度及鈣、鎂硬度兩種表述結(jié)果，前者是鈣鎂總量，后者則是分別測定鈣離子、鎂離子含量。以下，根據(jù)筆者多年工作的實踐，對幾種重要的檢測方法進行歸納。

1 水質(zhì)硬度測試常用試劑和儀器

(1)EDTA滴定法試劑：①NH3-NH4Cl緩沖溶液(pH=10)稱取16．9g NH4Cl 用于143mL濃氨水中。②鉻黑T指示劑：稱取0．5g鉻黑T，溶于10mL緩沖溶液中，用 95%的乙醇稀釋至100mL。③0．01 mol·L-1EDTA標準溶液：稱取3．72g EDTA 溶于蒸餾水中，稀釋至1 L，并經(jīng)鋅基準溶液標定準確濃度后，方能使用。

(2)高錳酸鉀法試劑：①0．1 mol L-1NaC2O4標準儲備溶液，準確稱取：1/2 NaC2O4=6．701g NaC2O4加入蒸餾水溶解，移入1000mL容量瓶，稀釋至刻度。②0．01 mol/ L NaC2O4標準工作溶液：取100mL0．1 mol/L NaC2O4移入1000mL容量瓶，稀釋至刻度。③配制0．1 mol/L KMnO4儲備溶液：稱取1/5KMnO4= 3．45g溶解于1 L水中，用NaC2O4基準標準溶液，進行標定。④0．01mol/L KMnO4標準工作溶液：準確吸取0．1mol/L KMnO4溶液100mL移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，備用。

(3)原子吸收光譜測鈣試劑：①鈣標準儲備溶液(1．0 mg·mL-1)：準確稱取于110℃干燥的碳酸鈣2．498g，加入少量蒸餾水潤濕，滴加(1+1)鹽酸，全部溶解后移入1000mL容量瓶中，去離子水稀釋至刻度，搖勻，備用。②鈣標準使用溶液：(100．0μg·mL-1)：用移液管移取該標準儲備液10．0mL至100mL容量瓶中，去離子水稀釋至刻度，搖勻。③鑭溶液：10 mg·mL-1：稱取 La(NO3)3·6H2O 3．12 g，溶于少量蒸餾水中，移入100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。

(4)原子吸收光譜測鎂試劑：①鎂貯備液：1．0 g L-1準確稱取經(jīng)800℃灼燒至恒重的氧化鎂基準物1．6583g，滴加(1+4)鹽酸溶液，全部溶解，將溶液移入1000mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。②鎂標準使用液(50．0μg·mL-1)：取鎂貯備液5mL至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。③SrCl2溶液(10．0mg·mL-1)：準確稱取30．4 g SrCl2·6H2O溶于少量去離子水中，移入100mL容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。

(5)儀器：日立180–70型原子吸收分光光度計，及所屬設(shè)備 ：分析Ca2+空心陰極燈；分析Mg2+空心陰極燈；滿足分析所用玻璃儀器。

2 EDTA滴定法(即絡(luò)合滴定)

EDTA滴定法是最常用的測定水硬度化學(xué)檢測方法，在堿性pH=10的溶液中，以鉻黑T為指示劑，NH3-NH4Cl為緩沖溶液，常溫下，EDTA與鈣鎂離子形成穩(wěn)定的配位化合物，由于鉻黑T和EDTA都能Ca2+、Mg2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，絡(luò)合物穩(wěn)定性排序為：Caln-＜Mg ln-＜MgY2-＜Ca Y2-。因此在加入指示劑鉻黑T時，鉻黑T與先后與Mg2+、Ca2+生成酒紅色的絡(luò)合物：

當用EDTA標準溶液滴定時，EDTA先與Ca2+絡(luò)合，然后與Mg2+絡(luò)合，臨近終點時，奪取Caln-、Mg ln-絡(luò)合物中的Ca2+、Mg2+，使鉻黑T(Hln2-)游離出來。即溶液由酒紅色變成藍色時滴定終點。

從上述反應(yīng)可以發(fā)現(xiàn)，在滴定過程中產(chǎn)生H+，為了使滴定順利進行，控制pH=10基本不變，使EDTA與Ca2+、Mg2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，必須加入NH3-NH4Cl緩沖溶液是來中和H+。同時加入掩蓋劑三乙醇胺溶液2．5mL(200g L-1)，掩蓋Fe3+、Al3+、Zn2+等離子；必要時加Na2S溶液 20g L-1，來掩蓋重金屬。

滴定結(jié)果消耗0．01mol·L-1EDTA標準溶液16．09mL，則代入公式：

水的總硬度(以碳酸鈣計)

式中：C：0．01mol·L-1EDTA標準溶液的濃度；V：消耗EDTA標準溶液的體積，即16．09mL；M：CaCO3的摩爾質(zhì)量，100．09。

3 高錳酸鉀法測定鈣含量(即氧化還原法)

樣品中的Ca2+與定量的C2O42-生成草酸鈣，沉淀，然后過濾，經(jīng)稀硫酸溶解后用高錳酸鉀標準溶液滴定，

硫酸溶液H2SO4(1+3)，來控制pH值。標定及氧化還原反應(yīng)終點酸度控制0．45 mol L-1。滴定反應(yīng)在室溫時，開始前10滴速度很慢，待紅色退去，由于生成Mn2+且該離子有自催化作用，則反應(yīng)速率加快，若樣品較多可用水浴鍋加熱，溫度控制在70～80℃，終點溫定不低于65℃可提高反應(yīng)速度。此方法適用于醫(yī)用鈣片和礦石中鈣元素的測定。雖然不是水中鈣檢測方法，卻是實驗室必備的素質(zhì)。

4 原子吸收光譜測鈣、鎂元素

4.1 原理

將含金屬樣品或金屬標準溶液直接吸入火焰，在火焰中形成的金屬原子對該金屬元素空心陰極燈發(fā)出特征共振線產(chǎn)生吸收，吸收共振線的量與樣品中該元素的含量呈正比，符合朗伯-比爾定律，將測得的樣品吸光度和標準溶液的吸光度進行比較，確定樣品中金屬元素的準確濃度。本實驗以乙炔氣為燃氣，空氣為助燃氣。

4.2 鈣鎂兩種元素分析參數(shù)

表1

4.3 分析鈣步驟

取7只50mL比色管分別準確加入100μg·mL-1的鈣標準溶液0、1．5、3．5、6、10、12mL，自來水樣品5mL(待測樣品濃度Cx)；依次編號為0～6，再分別加入1mL鑭溶液，以蒸餾水稀釋至刻度，搖勻備用。0號是空白試驗(空白調(diào)整零吸收)，6號是自來水試樣。測定1號～6號吸光度A。數(shù)據(jù)如表2。

圖1

表2

數(shù)據(jù)處理：

(1)在坐標紙上以鈣的系列標準溶液的濃度為橫坐標，對應(yīng)的吸光度為縱坐標繪制A-C標準曲線(如上圖)，得一直線；

(2)計算回歸方程：將吸光度、及對應(yīng)的濃度帶入回歸方程：

得一元回歸方程：y = 0．0324x -0．0005

相關(guān)系數(shù)：R=0．99947，接近于1，成線性關(guān)系，

根據(jù)試樣的吸光度A=0．302，查坐標紙上的A-C標準曲線圖或代入回歸方程，計算濃度：C=93．4 mg·L-1

4.4 分析鎂步驟

取7只比色管，分別加入50μg·mL-1鎂標準溶液，0、0．25、0．5、0．75、1．0、1．25mL，自來水樣品1mL(待測樣品濃度Cx)；依次編號為0～6，再分別加入1mL SrCl2溶液，以蒸餾水稀釋至刻度，搖勻備用。0號是空白試驗(空白調(diào)整零吸收)，6號是自來水試樣。測定1號～6號吸光度A。數(shù)據(jù)如下表：

表3

圖形如分析鈣A-C標準曲線圖。

數(shù)據(jù)處理：

(1)在坐標紙上以鎂的系列標準溶液的濃度為橫坐標，對應(yīng)的吸光度為縱坐標繪制A-C曲線，得一直線；

(2)計算回歸方程：將吸光度、及對應(yīng)的濃度帶入回歸方程：

得一元回歸方程：y = 0．0622+0．3496x

相關(guān)系數(shù)：R=0．99902，接近于1成線性關(guān)系。

根據(jù)吸光度A=0．394，查坐標紙上的A-C標準曲線圖或代入回歸方程，計算濃度：

C=22．15 mg·L-1。

根據(jù)原子吸收法分析水中的鈣、鎂含量，計算總硬度，即將鈣、鎂含量分別由質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)變成摩爾濃度后，再乘以碳酸鈣的摩爾質(zhì)量：

(93．4/40．078+22．15/24．305)*100．09=324．39 mg·L-1

原子吸收法與滴定法測硬度差：

324．39-322．10 =2．29 mg·L-1

產(chǎn)生誤差原因：飲用水中有磷酸鈣，滴定法測不出來，而原子吸收法分析鈣元素時加入釋放劑氯化鑭、分析鎂元素時加入消電離劑SrCl2溶液，消除了干擾，確保分析準確；滴定法加入掩蓋劑抗干擾不徹底，產(chǎn)生分析誤差。

分析技術(shù)總結(jié)：EDTA滴定法測硬度無毒、無害、成本低等優(yōu)點，方法簡單、技術(shù)含量較低，誤差大，但不適用大量樣品分析；原子吸收法測硬度技術(shù)含量高、精準度高、曲線方程計算準確度要求高，適用于大量樣品分析。

5 結(jié)語

筆者長期從事水質(zhì)分析檢測工作，總結(jié)經(jīng)驗如下：

(1)本公司水質(zhì)穩(wěn)定性高，一般用EDTA滴定法測硬度，且不超國標。該方法簡便易行，數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，有利于基層檢測人員使用。

(2)對于新水源水應(yīng)先測溶解性總固體，若溶解性總固體(國標1000mg·mL-1)小于100 mg·mL-1、瓶裝水、桶裝水采用原子吸收法分別測鈣、鎂含量；若溶解性總固體大于100 mg·mL-1，小于200mg·mL-1即可用滴定法又可用原子吸收法；若溶解性總固體大于200mg·mL-1用滴定法最合理。

(3)對于新水源水宜用燒杯加入100mL加熱方法，在80℃時有混濁物出現(xiàn)(即碳酸鈣析出)，水體透明即可用滴定法又可用原子吸收法分析硬度；在80℃時有混濁物出現(xiàn)但水體不透明，說明硬度大，只能用滴定法分析硬度；在80℃時沒有混濁物出現(xiàn)，說明硬度低，宜采用原子吸收法分析鈣、鎂含量。

[1]曾泳淮.分析化學(xué)[M].高等教育出版社,2010.

[2]濮文虹,水質(zhì)分析化學(xué)[M].華中科技大學(xué)出版社,2009.

[3]黃秀蓮.環(huán)境分析與監(jiān)測[M].高等教育出版社,1989.

作者：曹紅波，化工工程師，長期從事水質(zhì)檢測工作。