周 旭

(1.浙江大學(xué) 生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，杭州 310058； 2.杭州市糧油中心檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)站，杭州 310003)

特種油脂

幾種油溶性天然抗氧化劑在核桃油、葡萄籽油中的應(yīng)用研究

周 旭1，2

(1.浙江大學(xué) 生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，杭州 310058； 2.杭州市糧油中心檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)站，杭州 310003)

對(duì)茶多酚棕櫚酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、維生素E在核桃油和葡萄籽油中的抗氧化能力和4種油溶性天然抗氧化劑相互之間的增效作用進(jìn)行了研究。采用響應(yīng)面方法D-最優(yōu)設(shè)計(jì)進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定添加了各種抗氧化劑的核桃油和葡萄籽油的氧化穩(wěn)定性，并進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析并構(gòu)建回歸模型，將添加了抗氧化劑的核桃油和葡萄籽油的感官評(píng)價(jià)結(jié)果控制在可接受范圍內(nèi)，優(yōu)化出抗氧化效果最佳的復(fù)配配方。該配方在核桃油和葡萄籽油中分別為：茶多酚棕櫚酸酯0.40 g/kg，抗壞血酸棕櫚酸酯0.02 g/kg，迷迭香提取物0.15 g/kg；茶多酚棕櫚酸酯0.39 g/kg，抗壞血酸棕櫚酸酯0.04 g/kg，迷迭香提取物0.11 g/kg。

天然抗氧化劑；核桃油；葡萄籽油；氧化穩(wěn)定性；感官評(píng)價(jià)

核桃油和葡萄籽油中不飽和脂肪酸含量較高，很容易發(fā)生氧化，從而引起油脂風(fēng)味改變和營(yíng)養(yǎng)損失，且其氧化后的產(chǎn)物對(duì)人體有害[1-2]。為了防止油脂氧化變質(zhì)，常在油脂中加入抗氧化劑，以延緩油脂氧化，延長(zhǎng)油脂貯存期[3]?？寡趸瘎┌雌淙芙庑钥煞譃樗苄钥寡趸瘎?、油溶性抗氧化劑和兼溶性抗氧化劑[4]。油脂中通常添加的是油溶性抗氧化劑，可以直接溶解在油脂中，操作較為簡(jiǎn)便，很容易對(duì)其使用量進(jìn)行控制。根據(jù)抗氧化劑的來源不同，可分為人工合成抗氧化劑和天然抗氧化劑兩類[5]。人工合成的抗氧化劑生產(chǎn)便捷、成本較低、抗氧化效果顯著，然而其存在一定的安全性隱患[6-7]。隨著人們生活水平的提高，消費(fèi)者的健康意識(shí)也在不斷增強(qiáng)，因此研究如何合理利用天然抗氧化劑成為當(dāng)務(wù)之急[8-9]。

本文通過測(cè)定植物油的氧化穩(wěn)定性，對(duì)國(guó)標(biāo)中允許使用的茶多酚棕櫚酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、維生素E這4種天然抗氧化劑進(jìn)行研究，以期能夠分別找出這4種抗氧化劑在核桃油與葡萄籽油中的最佳配比方案，并對(duì)添加了抗氧化劑的油脂進(jìn)行感官評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

核桃油、葡萄籽油(不含抗氧化劑)由山東富世康生物科技有限公司提供。茶多酚棕櫚酸酯由杭州普麗美地生物科技有限公司提供，迷迭香提取物(鼠尾草酸≥20.0%)由浙江惠松制藥有限公司提供，抗壞血酸棕櫚酸酯、維生素E(dl-α-生育酚)由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。

1.1.2 儀器與設(shè)備

十萬分之一分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；功率可調(diào)臺(tái)式加熱超聲波清洗器，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；743型油脂氧化穩(wěn)定性測(cè)試儀，瑞士Metrohm公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 植物油試樣的準(zhǔn)備

在具塞試管中準(zhǔn)確稱取所需劑量的抗氧化劑，加入50.00 g植物油，混勻，30℃超聲15 min，使抗氧化劑完全溶解。

1.2.2 油脂氧化穩(wěn)定性測(cè)定

準(zhǔn)確稱取準(zhǔn)備好的植物油試樣3.00 g，設(shè)定加熱溫度130℃，空氣流量15 L/h，按照GB/T 21121—2007《動(dòng)植物油脂 氧化穩(wěn)定性的測(cè)定(加速氧化測(cè)試)》進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果用Pf(protection factor)值表示[10]，Pf值越大表明抗氧化效果越好。

1.2.3 感官評(píng)價(jià)

植物油的感官評(píng)價(jià)小組由10名經(jīng)過專業(yè)培訓(xùn)的優(yōu)選評(píng)價(jià)員組成，感官評(píng)價(jià)方法及相關(guān)要求參照GB/T 5525—2008《植物油脂 透明度、氣味、滋味鑒定法》。取少量油脂樣品注入燒杯中，均勻加溫至50℃后，離開熱源，用玻棒邊攪邊嗅氣味，同時(shí)品嘗樣品的滋味。所有評(píng)價(jià)員需要對(duì)油脂樣品的氣味和風(fēng)味進(jìn)行評(píng)價(jià)，并對(duì)總體的可接受度按6分制進(jìn)行打分[11]：1分為非常討厭，6分為非常喜歡，4分以上(包括4分)認(rèn)為總體上可以接受。

1.2.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.4.1 單個(gè)天然抗氧化劑的抗氧化效果

將茶多酚棕櫚酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、維生素E分別添加到未添加抗氧化劑的葡萄籽油與核桃油中。維生素E允許的最大使用量在國(guó)標(biāo)中沒有明確要求，按0.40 g/kg進(jìn)行添加，其余幾種抗氧化劑按GB 2760—2014允許的最大使用量進(jìn)行添加，同時(shí)以未添加抗氧化劑的油樣作空白對(duì)照，測(cè)定其氧化穩(wěn)定性。

1.2.4.2 天然抗氧化劑的篩選

對(duì)茶多酚棕櫚酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、維生素E這4種天然抗氧化劑相互之間是否有增效作用進(jìn)行篩選試驗(yàn)，抗氧化劑的添加水平與試驗(yàn)分組情況見表1[12-13]。組合1為添加了上述4種抗氧化劑的試驗(yàn)組，組合2～組合5中為添加了其中3種抗氧化劑的不同組合，組合6為空白對(duì)照組。分別測(cè)試這6個(gè)試驗(yàn)組的氧化穩(wěn)定性，測(cè)定方法同1.2.2。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，將沒有增效作用的組分從配方中剔除。

表1 天然抗氧化劑的試驗(yàn)分組

2 結(jié)果與分析

2.1 單個(gè)天然抗氧化劑的抗氧化效果

本次試驗(yàn)選取的4種天然抗氧化劑的氧化穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 單個(gè)天然抗氧化劑的抗氧化效果

從表2可以看出，4種抗氧化劑在核桃油和葡萄籽油中均表現(xiàn)出一定的抗氧化效果，其中迷迭香提取物、茶多酚棕櫚酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯抗氧化效果較強(qiáng)，維生素E的抗氧化效果較弱。Yoshida(1993年)曾報(bào)道，維生素E在濃度高于萬分之五時(shí)無更明顯的抗氧化效果(P>0.05)[14]。因此，維生素E的抗氧化效果較弱可能是由于核桃油和葡萄籽油本身富含維生素E的緣故。

2.2 天然抗氧化劑的篩選(見表3)

表3 天然抗氧化劑的分組試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2、表3的數(shù)據(jù)，將組合2～組合5的數(shù)據(jù)與組合1的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，不論是核桃油還是葡萄籽油，組合2、4、5的Pf值均小于組合1，而組合3的Pf值大于組合1，同時(shí)組合2、4、5的Pf值均大于單個(gè)抗氧化劑的Pf值。這就表明茶多酚棕櫚酸酯、迷迭香提取物、抗壞血酸棕櫚酸酯具有協(xié)同增效作用，而維生素E的加入起到了反作用。這可能因?yàn)榫S生素E本身有很強(qiáng)的抗氧化能力，其可以通過阻止鏈傳遞或阻止過氧化物的分解來延緩或阻止油脂的氧化，但其添加量應(yīng)嚴(yán)格控制，過高濃度的α-生育酚自由基本身可分解為氫過氧化物促使過氧自由基增多，進(jìn)而導(dǎo)致油脂氧化[15]。而核桃油和葡萄籽油中本身就含有豐富的維生素E，繼續(xù)添加維生素E反而會(huì)加速油脂氧化。因此，維生素E應(yīng)從配方中剔除。

2.3 天然抗氧化劑的復(fù)配

本文根據(jù)文獻(xiàn)[6]所得鋼-混凝土雙面組合箱梁在日照條件下正負(fù)彎矩區(qū)截面的溫度分布，應(yīng)用有限元軟件ANSYS分別對(duì)正負(fù)彎矩區(qū)不同位置施加不同的溫度荷載進(jìn)行溫度效應(yīng)計(jì)算。采用間接耦合解法，即對(duì)于熱—結(jié)構(gòu)耦合場(chǎng)的運(yùn)算，先進(jìn)行溫度場(chǎng)的計(jì)算，得到結(jié)構(gòu)溫度場(chǎng)，在ANSYS中得到rth文件，再將溫度場(chǎng)作為體力代入到模型中計(jì)算結(jié)構(gòu)的應(yīng)力場(chǎng)。這種方法需要在運(yùn)算過程中進(jìn)行單元的轉(zhuǎn)換，但對(duì)單元的要求有所降低。在溫度場(chǎng)計(jì)算時(shí)，單元只需溫度自由度，在結(jié)構(gòu)場(chǎng)計(jì)算時(shí)，轉(zhuǎn)換為結(jié)構(gòu)單元。其方法與直接耦合解法相比，各個(gè)點(diǎn)的矩陣方程減小了，運(yùn)算僅為單場(chǎng)運(yùn)算，計(jì)算快捷，在研究和實(shí)際工程計(jì)算中運(yùn)用較為廣泛。

2.3.1 復(fù)配試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

試驗(yàn)采用Design Expert軟件(8.0.6.1版)，選擇D-最優(yōu)設(shè)計(jì)，在同時(shí)符合GB 2760—2014中對(duì)抗氧化劑最大使用量的相關(guān)要求，及“同一功能的食品添加劑(相同色澤著色劑、防腐劑、抗氧化劑)在混合使用時(shí)，各自用量占其最大使用量的比例之和不應(yīng)超過1”這一要求的前提下進(jìn)行設(shè)計(jì)。將上述試驗(yàn)結(jié)果篩選出的3種抗氧化劑茶多酚棕櫚酸酯添加量(X1)、抗壞血酸棕櫚酸酯添加量(X2)、迷迭香提取物添加量(X3)作為3個(gè)試驗(yàn)因素，以Pf值(Y1)、感官評(píng)價(jià)結(jié)果(Y2)為響應(yīng)值，三因素取值范圍及限定條件為：0≤X1≤0.60；0≤X2≤0.20；0≤X3≤ 0.70；0≤10/6X1+5X2+10/7X3≤1。試驗(yàn)設(shè)計(jì)共計(jì)20個(gè)組合，其中包括10個(gè)最小模型點(diǎn)，5個(gè)失擬項(xiàng)評(píng)估點(diǎn)和5個(gè)重復(fù)點(diǎn)，D-最優(yōu)試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表4所示。

表4 D-最優(yōu)試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

2.3.2 回歸模型的建立與分析

依據(jù)表4的數(shù)據(jù)，采用Design Expert軟件對(duì)以上結(jié)果回歸分析并建立回歸模型，得到各試驗(yàn)因素對(duì)響應(yīng)值的回歸方程如下：

核桃油氧化穩(wěn)定性測(cè)試、感官評(píng)價(jià)二次多項(xiàng)式模擬方差分析分別見表5、表6。

由表5可知，核桃油Pf值模型回歸極顯著(P<0.01)且失擬項(xiàng)不顯著(P>0.05)，R2為0.994 5，顯示該方程擬合良好。在因素水平范圍內(nèi)，各因素對(duì)核桃油Pf值響應(yīng)值的影響排序?yàn)椋篨1>X2>X3。在該值模型中X1的一次項(xiàng)、X3的二次項(xiàng)、X1和X3的交互項(xiàng)、X2和X3的交互項(xiàng)對(duì)核桃油Pf值的影響達(dá)到極顯著水平(P<0.01)，表明各試驗(yàn)因素對(duì)響應(yīng)值并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。

由表6可知，核桃油感官評(píng)價(jià)模型回歸極顯著(P<0.01)且失擬項(xiàng)不顯著(P>0.05)，R2為0.992 7，顯示該方程擬合良好。在因素水平范圍內(nèi)，各因素對(duì)核桃油感官評(píng)價(jià)響應(yīng)值的影響排序?yàn)椋篨3>X1>X2。在該值模型中X3的一次項(xiàng)、X3的二次項(xiàng)對(duì)核桃油感官評(píng)價(jià)的影響達(dá)到極顯著水平(P<0.01)，表明各試驗(yàn)因素對(duì)響應(yīng)值并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。

葡萄籽油氧化穩(wěn)定性測(cè)試、感官評(píng)價(jià)二次多項(xiàng)式模擬方差分析分別見表7、表8。

表7 葡萄籽油氧化穩(wěn)定性測(cè)試二次多項(xiàng)式模擬方差分析

由表7可知，葡萄籽油Pf值模型回歸極顯著(P<0.01)且失擬項(xiàng)不顯著(P>0.05)，R2為0.988 2，顯示該方程擬合良好。在因素水平范圍內(nèi)，各因素對(duì)葡萄籽油Pf值響應(yīng)值的影響排序?yàn)椋篨1>X3>X2。在該值模型中X1的二次項(xiàng)、X1和X3的交互項(xiàng)對(duì)葡萄籽油Pf值的影響達(dá)到顯著水平(P<0.05)，表明各試驗(yàn)因素對(duì)響應(yīng)值并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。

表8 葡萄籽油感官評(píng)價(jià)二次多項(xiàng)式模擬方差分析

由表8可知，葡萄籽油感官評(píng)價(jià)模型回歸極顯著(P<0.01)且失擬項(xiàng)不顯著(P>0.05)，R2為0.992 9，顯示該方程擬合良好。在因素水平范圍內(nèi)，各因素對(duì)葡萄籽油感官評(píng)價(jià)響應(yīng)值的影響排序?yàn)椋篨3>X1>X2。在該值模型中X3的一次項(xiàng)、二次項(xiàng)對(duì)核桃油感官評(píng)價(jià)響應(yīng)值的影響達(dá)到極顯著水平(P<0.01)，表明各試驗(yàn)因素對(duì)響應(yīng)值并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系。

在Design Expert軟件中，將感官評(píng)價(jià)的響應(yīng)值控制在4～6分之間(感官評(píng)價(jià)在可接受范圍內(nèi))，讓Pf值最大化，優(yōu)化出抗氧化效果最佳配方。經(jīng)優(yōu)化后的天然抗氧化劑復(fù)合配方在核桃油中的組成為：茶多酚棕櫚酸酯0.40 g/kg，抗壞血酸棕櫚酸酯0.02 g/kg，迷迭香提取物0.15 g/kg；在葡萄籽油中的組成為：茶多酚棕櫚酸酯0.39 g/kg，抗壞血酸棕櫚酸酯0.04 g/kg，迷迭香提取物0.11 g/kg。

2.4 試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證分析

將上述優(yōu)化后的配方應(yīng)用到核桃油和葡萄籽油中，分別進(jìn)行3次驗(yàn)證試驗(yàn)，所得核桃油的Pf值為1.74(預(yù)測(cè)值為1.76)，感官評(píng)價(jià)得分為4.10(預(yù)測(cè)值為4.00)；所得葡萄籽油的Pf值為1.54(預(yù)測(cè)值為1.56)，感官評(píng)價(jià)得分為4.20(預(yù)測(cè)值為4.10)?？梢婒?yàn)證試驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)值基本一致，此模型可靠，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

本文以茶多酚棕櫚酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、維生素E 4種油溶性天然抗氧化劑為主要研究對(duì)象，研究其在核桃油和葡萄籽油中的抗氧化能力，并對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)膹?fù)配試驗(yàn)。結(jié)果表明經(jīng)優(yōu)化后的天然抗氧化劑復(fù)合配方在核桃油中的組成為茶多酚棕櫚酸酯0.40 g/kg、抗壞血酸棕櫚酸酯0.02 g/kg、迷迭香提取物0.15 g/kg；在葡萄籽油中的組成為茶多酚棕櫚酸酯0.39 g/kg、抗壞血酸棕櫚酸酯0.04 g/kg、迷迭香提取物0.11 g/kg。

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Application of oil soluble natural antioxidants in walnut oil and grape seed oil

ZHOU Xu1，2

(1.College of Biosystems Engineering and Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China;2.Hangzhou Grain and Oil Central Inspection Station, Hangzhou 310003, China)

The antioxidant capacities and synergistic effect of four oil soluble natural antioxidants (tea polyphenol palmitate, ascorbyl palmitate, rosemary extract and vitamin E) on walnut oil and grape seed oil were studied. The oxidation stabilities of walnut oil and grape seed oil added with different antioxidants were determined by D-optimal design of response surface methodology，and the sensory evaluation was conducted. The experimental data were utilized to carry out analysis of variance (ANOVA) and develop a polynomial regression model. The sensory evaluation results of walnut oil and grape seed oil added with antioxidants were kept in an acceptable scope to optimize the compound formula with the best antioxidant effect. The optimal compound formula were obtained as follows：tea polyphenol palmitate 0.40 g/kg, ascorbyl palmitate 0.02 g/kg, rosemary extract 0.15 g/kg in walnut oil and tea polyphenol palmitate 0.39 g/kg, ascorbyl palmitate 0.04 g/kg, rosemary extract 0.11 g/kg in grape seed oil.

natural antioxidant; walnut oil; grape seed oil; oxidation stability; sensory evaluation

2016-07-20；

2016-12-28

周 旭(1983)，男，工程師，主要從事糧油產(chǎn)品檢測(cè)工作(E-mail)zhouxu1983@126.com。

TS225.1；TS202.3

A

1003-7969(2017)03-0064-05

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