孫喆++馬鴻

摘要：利用熱重分析法對(duì)小龍?zhí)读淤|(zhì)褐煤進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)研究.通過分析熱重（TG）和微分熱重（DTG）曲線得出：隨著熱解升溫速率的提高，TG曲線向高溫側(cè)移動(dòng)，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象，最大熱解速度明顯加大；隨著煤粉粒度的增大，最終失重量減少；隨著熱解溫度的升高，熱解產(chǎn)物的生成量逐漸增加，在400～600℃之間，熱解產(chǎn)物的生成速度最快，熱解最劇烈；通過線性擬合發(fā)現(xiàn)該煤樣的熱解反應(yīng)機(jī)理為三維擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理模型，并在已知反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的情況下求解出了煤樣的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型.

關(guān)鍵詞：劣質(zhì)褐煤； 熱解特性； 反應(yīng)機(jī)理； 動(dòng)力學(xué)模型

中圖分類號(hào)： TK 6文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Abstract： Experimental study on pyrolysis of Xiaolongtan lowgrade brown coal using thermogravimetry was performed.According to the analysis of TG and DTG curves，it could be concluded that as the maximum pyrolysis rate increased，TG curves moved to the high temperature side.The phenomenon of thermal hysteresis appeared.The total weight loss was reduced with the increasing of coal particle size.The amount of pyrolysis products increased as the pyrolysis temperature rose.The highest amount of pyrolysis products was achieved when the pyrolysis temperature was over the range from 400℃ to 600℃.And the most intense reaction was observed.By linear fitting，it could be found that threedimensional diffusionreaction mechanism model satisfied the reaction mechanism of brown coal pyrolysis.At last，the reaction kinetics model of brown coal pyrolysis was attained.

Keywords： lowgrade brown coal； pyrolysis characteristics； reaction mechanism； dynamic model

我國經(jīng)濟(jì)長期處在一個(gè)高速發(fā)展階段，對(duì)能源的需求也逐年增加，而我國石油和天然氣資源嚴(yán)重缺乏，因此以煤炭資源作為我國主要能源的這一戰(zhàn)略目標(biāo)必然長期存在.電力作為云南省支柱產(chǎn)業(yè)之一，具有重要的地位，尤其是隨著“西電東送”、“云電外送”力度的逐漸加大，電力生產(chǎn)中對(duì)煤的需求也在逐年增加[1-2].云南省是我國褐煤的主要產(chǎn)地之一，且以年輕褐煤為主.這類煤水分大，灰分高，利用率低.因此，研究劣質(zhì)褐煤的熱解特性對(duì)電廠用煤具有重要的指導(dǎo)意義.

本文主要以小龍?zhí)读淤|(zhì)褐煤為研究對(duì)象，考察反應(yīng)條件對(duì)煤樣熱解特性的影響，并根據(jù)熱解得到的熱重（TG）數(shù)據(jù)，確立該煤樣的反應(yīng)機(jī)理，從而得到其熱解動(dòng)力學(xué)模型.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備及條件

實(shí)驗(yàn)采用STA449F3型熱重分析儀，選取小龍?zhí)读淤|(zhì)褐煤，試樣質(zhì)量為10 mg，升溫范圍為50～1 200℃，保護(hù)氣為氬氣，氣體流量為50 mL·min-1.

1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

樣品通過熱重實(shí)驗(yàn)獲得不同升溫速率（10、20、30 K·min-1）、煤粉粒度（煤粉分別過40、100、200目篩）和反應(yīng)氣氛（空氣、氮?dú)猓┫碌腡G和微分熱重（DTG）曲線，分析升溫速率、煤粉粒度、反應(yīng)氣氛以及溫度對(duì)煤熱解特性的影響.小龍?zhí)读淤|(zhì)褐煤的工業(yè)分析結(jié)果如表1所示，其中：Mad為分析煤樣的水分；Aad為灰分；Vad為揮發(fā)分；FCad為固定碳；Qar，net為收到基低位發(fā)熱量.

2結(jié)果及分析

2.1升溫速率對(duì)熱解特性的影響

將小龍?zhí)读淤|(zhì)褐煤在三種不同升溫速率下熱解，得到的TG和DTG曲線如圖1所示.

由圖可以看出，隨著升溫速率的增加，TG曲線向高溫側(cè)移動(dòng)，產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象.主要原因是由于煤的熱解為吸熱反應(yīng)，煤的導(dǎo)熱性差，使得升溫速率過快時(shí)試樣內(nèi)部的揮發(fā)分分解緩慢從而產(chǎn)生了熱滯后現(xiàn)象[3].當(dāng)煤以10 K·min-1的升溫速率熱解時(shí)，熱解產(chǎn)物明顯少于20、30 K·min-1升溫速率的熱解產(chǎn)物，但是最大熱解速度低于升溫速率為20、30 K·min-1的熱解速度；當(dāng)煤以20 K·min-1的升溫速率熱解時(shí)，最大熱解速度增大；而當(dāng)升溫速率達(dá)到30 K·min-1時(shí)，最大熱解速度達(dá)到最大.主要是由于煤的大分子結(jié)構(gòu)在受到強(qiáng)烈的熱沖擊后，側(cè)鏈和芳香環(huán)的斷裂速度變快，產(chǎn)生大量的自由基碎片，使得揮發(fā)分快速釋放[4].

2.2煤粉粒度對(duì)熱解特性的影響

將三種不同粒度的煤樣熱解，得到的TG和DTG曲線如圖2所示.由圖可知，在300～550℃，存在一個(gè)快速失重區(qū)間，在該區(qū)間內(nèi)相同溫度下的失重速率隨著粒徑的增大而減?。桓哂?50℃后，失重速率與粒徑的關(guān)系與前者相反，相同溫度下的失重速率隨粒徑的增大而增大.總體來說，三種粒徑煤粉在550 ℃之前的熱失重均有較好的規(guī)律性，在主要熱解溫度區(qū)間，煤粉粒度的減小，有利于熱解反應(yīng)的進(jìn)行.因?yàn)殡S著粒徑的減小，使得煤粉的比表面積增加，熱的傳遞速率提高、化學(xué)反應(yīng)速率顯著提高、物質(zhì)的揮發(fā)速率加快等多方面導(dǎo)致煤粉的熱失重加快；并且，隨著煤粉粒度的增加，最終失重量也有所減少，這是由于隨著試樣粒度的增加，反應(yīng)的比表面積下降，導(dǎo)致熱解反應(yīng)過程不易完全進(jìn)行[5].

2.3反應(yīng)氣氛對(duì)熱解特性的影響

在研究反應(yīng)氣氛的影響時(shí)，引入以下參數(shù)：熱解產(chǎn)物初析溫度Ts（轉(zhuǎn)化率達(dá)5%的點(diǎn)與轉(zhuǎn)化率達(dá)50%的點(diǎn)的連線與溫度坐標(biāo)交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度）；最大熱解速度（dα/dT）max和其對(duì)應(yīng)的溫度Tmax，其中，α為熱解轉(zhuǎn)化率，T為溫度；（dα/dT）/（dα/dT）max=1/2所對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間ΔT1/2（ΔT1/2表示煤熱解產(chǎn)物釋放的集中程度，也成為半峰寬）；反映煤熱解特性的熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)r，其值定義為r=（dα/dT）max/（TmaxΔT1/2Ts）[6-7].煤樣在不同氣氛下熱解，得到的TG和DTG曲線如圖3所示.通過對(duì)煤樣在不同氣氛下的TG和DTG曲線進(jìn)行分析得到表2.

由圖3和表2可以得出：

（1） 煤樣在空氣氣氛下，由于煤的熱解產(chǎn)物與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，使得煤的剩余量大大減少，而煤在氮?dú)夥罩兄话l(fā)生熱解反應(yīng)，生成的熱解產(chǎn)物沒有與氧氣接觸，因此，由于煤在空氣中的熱解，煤樣反應(yīng)了60%左右，而煤樣在氮?dú)庵械臒峤鈨H僅消耗了40%的煤.

（2） 煤樣在空氣氣氛下最大反應(yīng)速率可以達(dá)到0.080 mg·s-1，而在氮?dú)鈿夥罩袃H有0.045 mg·s-1；由于空氣氣氛下煤的熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)r大于氮?dú)鈿夥障旅旱臒峤猱a(chǎn)物釋放特性指數(shù)，而r能較好地反映煤的熱解特性，即r越大，煤的熱解特性越好.因此，空氣氣氛下煤的熱解特性優(yōu)于氮?dú)鈿夥障旅旱臒峤馓匦?

2.4溫度對(duì)熱解特性的影響

圖4給出了溫度對(duì)熱解失重的影響.由圖4可以看出，在1 000℃以上的一段溫度區(qū)間內(nèi)，熱解產(chǎn)物的生成量與熱解溫度無關(guān)，而在1 000℃以下，隨著熱解溫度的升高，熱解產(chǎn)物的生成量逐漸增大.從室溫至400℃，出現(xiàn)了第一個(gè)熱解產(chǎn)物的快速增加階段，熱解產(chǎn)物的生成量緩慢增加，主要是由于試樣中少量水分的脫出和煤樣中吸附的CH4、CO2和N2等氣體開始析出所致，此時(shí)，煤樣發(fā)生輕度熱解，產(chǎn)生CO2等氣體[8]；在400～600℃之間，曲線斜率最大，說明熱解產(chǎn)物的生成速度最快，此時(shí)，劣質(zhì)褐煤發(fā)生強(qiáng)烈的分解和解聚反應(yīng)，生成大量的CH4、H2、不飽和烴和焦油蒸氣等小分子物質(zhì)；600～1 000℃時(shí)，熱解產(chǎn)物釋放速度相對(duì)緩慢，這個(gè)階段主要是前一階段生成的半焦發(fā)生分解產(chǎn)生CH4和H2.

3熱解動(dòng)力學(xué)模型

本文僅研究升溫速率為30 K·min-1、煤樣過200目篩、氮?dú)鈿夥障旅簶訜岱纸獾膭?dòng)力學(xué)模型.

熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程[9]為

只需要求出煤樣的反應(yīng)機(jī)理，就可得到煤樣的動(dòng)力學(xué)模型，進(jìn)而算出可描述熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的三個(gè)因子E、A、f（α）.常見的氣固反應(yīng)機(jī)理方程式如表3所示[11].

首先判斷煤樣熱解的f（α）.將式（3）移項(xiàng)得

經(jīng)擬合后發(fā)現(xiàn)，15號(hào)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)最大，所以，本文對(duì)應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為三維擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理模型.煤樣的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表4所示.

4結(jié)論

（1） 由于煤熱解為吸熱反應(yīng)且煤的熱導(dǎo)性差，使得升溫速率增加時(shí)煤粒內(nèi)部的揮發(fā)分分解緩慢從而產(chǎn)生熱滯后現(xiàn)象.因此，隨著升溫速率的增加，TG曲線向高溫側(cè)移動(dòng)，并且熱解速度逐漸增大，熱解產(chǎn)物初析溫度逐漸增大.

（2） 隨著煤粉粒度的增大，最終失重量有所減少，反應(yīng)的比表面積下降，導(dǎo)致熱解反應(yīng)過程不易完全進(jìn)行.

（3） 根據(jù)熱解產(chǎn)物、最大反應(yīng)速率以及熱解產(chǎn)物釋放特性指數(shù)可以得出，煤樣在空氣氣氛下的熱解特性優(yōu)于氮?dú)鈿夥障碌臒峤馓匦?

（4） 熱解過程可以大致分為三個(gè)階段：從室溫至400℃的快速增加階段，該階段煤樣熱解脫去部分水，并析出CH4、CO2和N2等氣體；400～600℃時(shí)為強(qiáng)烈分解和解聚反應(yīng)階段，產(chǎn)生大量的CH4、H2、不飽和烴和焦油等小分子物質(zhì)；600～1 000℃時(shí)為繼續(xù)分解階段，主要是前一階段生成的半焦繼續(xù)分解產(chǎn)生CH4和H2，熱解產(chǎn)物釋放速度相對(duì)緩慢.

（5） 小龍?zhí)读淤|(zhì)褐煤的熱解機(jī)理為三維擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理模型，并得到了其熱解動(dòng)力學(xué)模型.

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