朱靈峰　龔詩(shī)雯　郭毅萍　郝丹迪　朱衛(wèi)勇　何怡雪　耿悅

摘要：以河南省鄭州市郊區(qū)的土壤和秸稈為材料，利用化學(xué)定量分析等方法，研究中原地區(qū)農(nóng)田土壤在添加秸稈的情況下對(duì)重金屬Cu的吸附影響，考察秸稈投加量、溫度和吸附時(shí)間等因素對(duì)土壤中重金屬Cu的吸附影響，確定了一定濃度范圍內(nèi)土壤對(duì)重金屬Cu的等溫吸附模型，從中發(fā)現(xiàn)秸稈對(duì)農(nóng)田土壤中重金屬Cu的吸附影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：秸稈含量的增加、溫度的提升、吸附時(shí)間的延長(zhǎng)均能促進(jìn)土壤中重金屬Cu的溶出，降低土壤對(duì)Cu的吸附固定能力；其動(dòng)力學(xué)特征和等溫吸附線可以用Elovich動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir方程較好地?cái)M合。

關(guān)鍵詞：農(nóng)田土壤；重金屬Cu；小麥秸稈；動(dòng)力學(xué).

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1002—1302（2016）01—0326—03

近些年來，我國(guó)農(nóng)田土壤的重金屬污染現(xiàn)象越來越不容樂觀，農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境正面臨著嚴(yán)峻的形勢(shì)，特別是一些大中城市近郊的農(nóng)業(yè)土壤污染非常嚴(yán)重。被污染農(nóng)業(yè)土壤中的重金屬可以通過淋溶作用進(jìn)入水體，也可以通過種植等農(nóng)業(yè)活動(dòng)進(jìn)入作物，直接威脅人類健康。秸稈是一種重要的可再生農(nóng)作物廢棄物，具有產(chǎn)量大、可降解、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，對(duì)其開發(fā)利用方面的研究也愈漸廣泛。但是對(duì)于秸稈在土壤重金屬的環(huán)境行為影響方面的研究還比較少，尤其是在我國(guó)秸稈還田比較普遍的實(shí)際情況下，進(jìn)行此類研究具有比較重要的現(xiàn)實(shí)意義。

重金屬環(huán)境行為的焦點(diǎn)是研究重金屬在食物鏈中傳遞和重金屬進(jìn)入地表水和地下水的風(fēng)險(xiǎn)，而這些主要取決于重金屬在土壤溶液中的濃度。一些研究已經(jīng)表明，農(nóng)田施用秸稈后可產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物，成為土壤溶解性有機(jī)碳（DOC）的重要來源，DOC與土壤重金屬通過絡(luò)合/鰲合作用增加了土壤中DOC含量，可能會(huì)提高土壤重金屬活度而促進(jìn)其溶出?；诖耍狙芯客ㄟ^單因素試驗(yàn)系統(tǒng)分析小麥秸稈投加量、溫度、吸附時(shí)間等因素對(duì)土壤中重金屬濃度的作用，考察在農(nóng)田土壤中添加秸稈對(duì)重金屬吸附特性的影響，以期為秸稈還田的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及合理使用秸稈提供借鑒。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料和試劑

供試土壤：土壤取自河南省鄭州市郊外的農(nóng)田土壤0～20 cm表層，室內(nèi)風(fēng)干，去除雜物，再過2 mm篩保存?zhèn)溆谩Ｍ寥罏轲と劳?，其基本性狀如下：pH值8.61，有機(jī)質(zhì)含量為13.31 g/kg，堿解氮含量為49.45 mg/kg。

供試秸稈：小麥秸稈收集自郊區(qū)當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)戶，取來粉碎成粉狀，過40目篩，再用蒸餾水浸泡約24 h，過濾除去雜質(zhì)，在80℃下烘干24 h，過40目篩得需要的小麥秸稈，后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

500 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：準(zhǔn)確稱取1.890 6 gCu（NO₃）·3H₂，用水溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。根據(jù)試驗(yàn)需要稀釋成不同濃度。

測(cè)試試劑：400 mg/L檸檬酸三銨溶液；40%乙醛水溶液；pH值9.0緩沖溶液：將35 g氯化銨（NH4C1）溶于適量水中，加入24 mL濃氨水，用蒸餾水稀釋至500 mL容量瓶中定容；0.2%雙環(huán)己酮草酰二腙（簡(jiǎn)稱BCO）溶液：稱取1 g雙環(huán)己酮草酰二腙置移入500 mL容量瓶中，加入250 mL乙醇溶液（1+1），加水稀釋至500 mL，加熱至60～70℃溶解后定容。 1.2試驗(yàn)分析方法

1.2.1小麥秸稈的投加量對(duì)吸附的影響 稱取過2 mm篩的農(nóng)田土5 g于100 mL錐形瓶中，再移取40 mg/L的重金屬溶液50 mL，然后分別投加小麥秸稈0.005、0.01、0.025、O.05、0.075、0.1、0.15、0.2 g（即為干土質(zhì)量的0.1%、O.2%、0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%）于錐形瓶中混合均勻，置于25℃的智能恒溫氣浴振蕩器中，以150 r/min振蕩24 h，取樣液用微孔濾膜（0.45 Ixm）過濾，采用雙乙醛草酞二腙分光光度法測(cè)定濾液中重金屬Cu濃度。

1.2.2溫度對(duì)吸附的影響試驗(yàn) 分2組投加農(nóng)田土5 g于錐形瓶中，其中一組加入0.2 g的小麥秸稈，再準(zhǔn)確移取40 mg/L的cu溶液50 mL，混勻后分別在15、25、35℃下以150 r/min振蕩24 h，取樣過濾測(cè)定Cu濃度。

1.2.3吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 取錐形瓶分2組加入50 mL濃度為40 mg/L的Cu溶液，然后稱取5 g農(nóng)田土加入各瓶，其中一組投加0.2 g小麥秸稈，并充分混勻，溶液在恒溫（25℃）振蕩器中以150 r/min振蕩5、10、30、60、120、240、480、720、1440 min后取出過濾，并測(cè)定濾液中Cu濃度。

1.2.4吸附等溫線的擬合 將5 g農(nóng)田土投入盛有50 mL濃度分別為1、2、5、10、20、30、40、60、80、100 mg/L重金屬溶液（即10、20、50、100、200、300、400、600、800、1000 mg/kg土）的三角瓶中，另取一組添加5 g土和0.2 g小麥秸稈，其他同上，在25℃下振蕩24 h后，取樣液采用微孔濾膜（0.45 μm）過濾并測(cè)定濾液中Cu濃度。

1.2.5重金屬含量的測(cè)定方法 銅離子測(cè)定采用雙乙醛草酞二腙分光光度法。每次取樣品2 mL加入10 mL比色管中，加入0.4 mL 20%檸檬酸三銨溶液、1 mL pH值9.0的緩沖溶液、1 mL 0.2%BCO試劑、1 mL40%乙醛，然后用蒸餾水稀釋至10 mL標(biāo)線，搖勻。在50℃水浴加熱10 min取出，冷卻至室溫待測(cè)。以蒸餾水為參比，在546 nm波長(zhǎng)處用10 mm比色皿測(cè)量吸光度。重金屬吸附量按以下公式計(jì)算：

2結(jié)果與分析

2.1小麥秸稈的投加量對(duì)吸附的影響

不同的投加量對(duì)小麥秸稈吸附Cu的影響如圖1所示。隨著秸稈投加量的持續(xù)增加，土壤吸附量開始逐漸降低，而土壤溶液中重金屬濃度逐漸增加，直到投加量增大到土壤質(zhì)量的4%即0.2 g時(shí)，吸附量變化平緩，趨于定值，土壤重金屬濃度也趨于穩(wěn)定。這表明進(jìn)入土壤的重金屬可與土壤固相結(jié)合而被固定，隨著秸稈投加量的增加土壤重金屬溶液濃度相應(yīng)提高并逐漸平穩(wěn)，說明秸稈的投入可明顯促進(jìn)土壤重金屬的溶出，并逐漸減緩。因此確定小麥秸稈的投加量為0.2 g，以便后續(xù)單因素試驗(yàn)的進(jìn)行。

2.2溫度對(duì)吸附的影響試驗(yàn)

溫度對(duì)吸附的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著溫度的升高，土壤對(duì)Cu吸附量降低，而溶液中重金屬含量增加，秸稈的添加抑制了土壤對(duì)重金屬的吸附，提高了重金屬活度，使得添加秸稈相較未添加秸稈溶液中的cu濃度提高，溫度上升提高了秸稈對(duì)重金屬Cu的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，從而使得溫度越高，溶液中重金屬濃度越大。但因?yàn)?個(gè)溫度15、25、35℃下土壤對(duì)重金屬Cu的吸附影響相差不大，因此后續(xù)試驗(yàn)溫度為室溫25℃即可。

2.3小麥秸稈對(duì)Cu的吸附動(dòng)力學(xué)特征

吸附動(dòng)力學(xué)曲線描述了吸附量和吸附時(shí)間之間的關(guān)系（圖3）。為了分析在添加秸稈條件下農(nóng)田土對(duì)Cu的變化規(guī)律、吸附機(jī)制和吸附特點(diǎn)，運(yùn)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行非線性擬合。如下：

從圖3可以看出，在60 min之前無秸稈土壤和4%麥秸對(duì)cu的吸附量隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)而迅速提升，之后添加小麥秸稈的吸附量幅度稍稍降低，說明麥秸促進(jìn)了土壤中重金屬的溶出，使溶液中重金屬濃度增加。吸附時(shí)間超過240 min后，由于土壤吸附趨于飽和，吸附量逐漸變緩。當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到1440 min即24 h后無添加土壤和4%秸稈的吸附基本處于平衡狀態(tài)，吸附量基本穩(wěn)定，此時(shí)純凈土壤吸附量為297.735 3 mg/kg，Cu吸附率達(dá)到99%以上，后者吸附量為287.923 1 mg/kg，Cu吸附率為97%以上。由表1可知，在準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型中，Elovich和雙常數(shù)動(dòng)力學(xué)模型均能較好地?cái)M合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)在0.95以上。

2.4吸附等溫曲線的擬合

小麥秸稈對(duì)cu的等溫吸附可用Langmuir方程和Freun-dlich等溫吸附方程描述，其公式分別為：

由圖4可知，在試驗(yàn)設(shè)置的濃度下（0～1 000 mg/kg），該農(nóng)田土對(duì)Cu的吸附幾乎呈直線上升，等溫曲線近似于直線，隨著初始濃度的增加，有逐漸變緩的趨勢(shì)。說明試驗(yàn)設(shè)置的最高濃度1000 mg/kg雖然遠(yuǎn)超國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995）中農(nóng)田土壤（pH值≥7.5）銅的限制濃度100 mg/kg，但相對(duì)該土壤還是較低，遠(yuǎn)未達(dá)到最大吸附量，而添加秸稈以后，土壤溶液重金屬濃度明顯升高，而吸附量降低。表明土壤對(duì)重金屬有很強(qiáng)的固定作用，隨著濃度的增大，吸附位點(diǎn)慢慢減少，而秸稈促進(jìn)了重金屬的溶出，并隨著濃度的增加溶出效應(yīng)逐漸降低。由表2可見，土壤對(duì)Cu的吸附與2種吸附等溫方程均能較好地?cái)M合，其中以Langmuir方程的擬合效果更佳。

3結(jié)論

綜合上述研究，獲得如下結(jié)論：

（1）土壤溶液中重金屬濃度隨秸桿添加量的增加而提高，且符合動(dòng)力學(xué)趨勢(shì)，這與有關(guān)研究表明秸稈的添加提高了土壤中溶解性有機(jī)碳（DOC）的含量從而增大了土壤溶液中重金屬濃度的結(jié)果相一致。

（2）在小麥秸稈的投加量為0.2 g、吸附時(shí)間為24 h的條件下，溫度的升高反而降低了土壤對(duì)cu溶液的吸附，這表明溫度的提升對(duì)小麥秸稈溶出土壤中重金屬有促進(jìn)作用。

（3）在對(duì)Cu吸附的擬合中，以Elovich動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附方程為最佳，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到了0.95以上。

（4）試驗(yàn)表明，秸稈含量的增加、溫度的提升、吸附時(shí)間的延長(zhǎng)均能顯著提高土壤重金屬的溶出，降低土壤對(duì)Cu的吸附量。其中溫度的變化對(duì)土壤吸附重金屬Cu的影響不是很大。銅是作物必需元素之一，在有效銅缺乏地區(qū)，增加銅的溶出是有利的，銅的大量溶出在銅污染地區(qū)增加了對(duì)生態(tài)環(huán)境的不利影響，因此，秸稈還田時(shí)應(yīng)慎重處理。