范菲菲　閻獻(xiàn)芳　周瑋　朱大雁

摘要：采用耐熱玻璃長(zhǎng)管消解法、微波消解法和水浴法同時(shí)消解環(huán)境土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07403（GSS-3）、GBW07404（GSS-4）和GBW07428（GSS-14）及貴州省典型土壤——黃壤和石灰土，以銠（Rh）、錸（Re）作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行基體效應(yīng)補(bǔ)償，用四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法分別測(cè)定土壤樣品中鉛（Pb）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、砷（As）、銅（Cu）、鈷（Co）和鎳（Ni）這7種金屬元素的含量。結(jié)果表明，3種消解法均適用于對(duì)土壤樣品中Pb、Cr、Cd、As、Cu、Co和Ni這7種元素的提?。凰》ú僮骱?jiǎn)單、重現(xiàn)性好，精密度和準(zhǔn)確度能夠達(dá)到分析要求，是分析大批量土壤樣品快速經(jīng)濟(jì)的前處理方式。

關(guān)鍵詞：貴州省；消解；ICP—MS；土壤；重金屬；微波；水浴法

中圖分類(lèi)號(hào)：X53；S153.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1002—1302（2016）01—0329—03

近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，工業(yè)“三廢”、污水灌溉、礦業(yè)活動(dòng)、農(nóng)藥和化肥使用等日益增多，導(dǎo)致大量的重金屬離子進(jìn)入環(huán)境，使環(huán)境，特別是土壤中重金屬的污染急劇增加。污染土壤的重金屬主要包括鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）、類(lèi)金屬砷（As）等生物毒性顯著的元素及鉆（Co）、銅（Cu）、鎳（Ni）等具有一定毒性的元素，這些重金屬伴隨著浸出、吸附等物理、化學(xué)、生物過(guò)程，會(huì)遷移至植物、水體及土壤環(huán)境中，引起植物生理功能紊亂、營(yíng)養(yǎng)失調(diào)，從而影響作物的生長(zhǎng)、產(chǎn)量和品質(zhì)，并可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，潛在危害極大，嚴(yán)重危害人類(lèi)健康和生命安全。因此，對(duì)耕地土壤環(huán)境質(zhì)量尤其是重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)已成為亟待解決的問(wèn)題。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）檢測(cè)技術(shù)具有測(cè)定元素多、靈敏度高、檢測(cè)限低、分析速度快、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，日益受到人們的青睞，被廣泛應(yīng)用到環(huán)境領(lǐng)域。

樣品前處理方式是準(zhǔn)確測(cè)定土壤重金屬元素含量的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。不同的前處理方式對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性影響很大，目前，土壤中Pb、Cd、Cr、As、Co、Cu、Ni的測(cè)定都使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法，同時(shí)測(cè)定這些元素需要分別進(jìn)行消解，耗時(shí)長(zhǎng)、消耗試劑量大。本研究采用目前常用的耐熱玻璃長(zhǎng)管消解、微波消解和水浴消解這3種消解方式，消解國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)GBW07403（GSS-3）、GBW07404（GSS-4）、GBW074028（GSS-14）及貴州省典型土壤——黃壤和石灰土，使用ICP-MS同時(shí)測(cè)定土壤樣品中Pb、Cd、Cr、As、Co、Cu和Ni這7種重金屬元素含量，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，以建立一種精密度好、準(zhǔn)確度高、消耗少，可快速、大批量檢測(cè)貴州省典型土壤重金屬含量的方法，為評(píng)價(jià)土壤的環(huán)境質(zhì)量、優(yōu)化農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、科學(xué)實(shí)施農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地安全管理提供技術(shù)保障，為污染土壤的治理和修復(fù)工作提供理論支撐，為促進(jìn)當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境的合理保護(hù)和利用提供技術(shù)支撐。

1材料與方法

1.1供試土壤

供試土壤樣品分別采自貴州省貴陽(yáng)市花溪區(qū)貴州黃壤肥力與肥料效益檢測(cè)基地和六盤(pán)水市六枝特區(qū)的農(nóng)田，采集0～20 cm耕層土壤，風(fēng)干，按四分法取樣、備用。前者為黃壤土，后者為石灰土，這2種土壤均未受到重金屬等污染。土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選用地質(zhì)礦產(chǎn)部地球物理、地球化學(xué)勘查研究所制作的GBW07403（GSS-3）、GBW07404（GSS-4）和GBW074028（GSS-14）作為土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，土壤類(lèi)型分別為黃棕壤、石灰?guī)r土壤和紫色土。

1.2主要儀器與試劑

電感耦合等離子質(zhì)譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)；電熱恒溫水浴鍋；LabTech石墨消解儀；意大利產(chǎn)Milestone微波消解儀；硬質(zhì)玻璃器皿，均用1：4硝酸浸泡過(guò)夜，超純水沖洗干凈。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液為國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心制作的24種物質(zhì)混標(biāo)溶液，選用銠（Rh）、錸（Re）作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)；所用硝酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純。

1.3儀器條件

1.3.1儀器工作參數(shù) ICP-MS RF功率為1 500W；霧化氣流量、輔助氣流量、冷卻氣流量分別為0.80、0.75、13 L/min；霧化器使用耐氫氟酸；雙電荷產(chǎn)率<2.5%，氧化物產(chǎn)率<2.0%；重復(fù)3次。

1.4.3水浴消解法 分別稱取0.100 0 g（精確至±0.0001 g）標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GBW07403（GSS-3）、GBW07404（GSS-4）和GBW074028（GSS-14）于50 mL具塞比色管中，加入HCl：HNO₃=3：1的王水3 mL，塞上塞子，振蕩；沸水浴2 h，中途搖動(dòng)1～2次；取出冷卻，用超純水定容至50 mL；靜置過(guò)夜，上機(jī)檢測(cè)。

2結(jié)果與分析

2.1檢出限的比較

在同一條件下，采用ICP-MS法對(duì)土壤3種前處理的空白試劑溶液進(jìn)行連續(xù)20次測(cè)量。由表1可見(jiàn)，耐熱玻璃長(zhǎng)管消解時(shí)Cd、Pb和Ni的檢出限最低，微波消解時(shí)Cu、Cr的檢出限最低，水浴消解時(shí)As、Co的檢出限最低；微波消解、水浴消解2種前處理方式測(cè)定各元素的檢出限，Cd的檢出限為最低；水浴消解除Cr的檢出限為0.16μg/L外，其他元素均不超過(guò)0.07μg/L；水浴消解的重復(fù)性較好，其次為微波消解，耐熱玻璃長(zhǎng)管消解重復(fù)性較差。

2.2準(zhǔn)確度和精密度的比較

選取GBW07403、GBW07404和GBW07428這3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，采用3種前處理方法進(jìn)行6次重復(fù)提取測(cè)定，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表2可見(jiàn)，因?yàn)?種重金屬元素的化學(xué)性質(zhì)不同，采用不同的消解方式，樣品中各元素溶出的效果有很大差異；耐熱玻璃長(zhǎng)管和水浴消解方法測(cè)得的Pb值低于保證值下限，而微波消解方式所測(cè)值在保證值范圍內(nèi)，這可能是由于耐熱玻璃長(zhǎng)管和水浴2種消解方式均是敞口消解，在消解過(guò)程中土壤中的Pb形成PbCl2揮發(fā)，并且PbCl²⁺與Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等硫酸鹽會(huì)產(chǎn)生共沉淀，從而導(dǎo)致其測(cè)定值偏低，而微波消解是在封閉環(huán)境下進(jìn)行的，土壤中的Pb未發(fā)生流失；耐熱玻璃長(zhǎng)管和水浴方法消解測(cè)得的Cr值明顯低于保證值，這可能是由于Cr被硅酸鹽包含在比較穩(wěn)定的土壤晶格中，而微波消解方法使用了HF，打破了土壤晶格，使Cr釋放出來(lái)；cd、As、Cu、Co、Ni這5種元素在3種前處理方式下所測(cè)得的值大多數(shù)在保證值誤差允許范圍內(nèi)，可使土壤樣品中的分析元素完全溶出，且變異系數(shù)在1.1%～5.4%范圍，說(shuō)明這3種前處理方法的重現(xiàn)性好、精密度較高，可應(yīng)用于實(shí)際測(cè)定中。

2.3回收率比較

在同一個(gè)土壤樣品中加入一定質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用3種前處理方式進(jìn)行處理，測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率。由表3可見(jiàn)，耐熱玻璃長(zhǎng)管消解法、微波消解法、水浴消解法對(duì)7種重金屬元素的加標(biāo)回收率分別為90.3%～104.5%、90.7%～100.4%、94.7%～100.6%，3種前處理方式均可測(cè)定貴州省典型土壤Pb、Cd、Cr、As、Co、Cu、Ni這7種重金屬元素。

2.4樣品測(cè)試結(jié)果

用耐熱玻璃長(zhǎng)管消解法、微波消解法和水浴法測(cè)定貴州省典型土壤——黃壤和石灰土中7種重金屬元素含量，結(jié)果由表4可見(jiàn)，水浴法能夠很好地將Cd、As、Cu、Co、Ni這5個(gè)重金屬元素從土壤中全部提取出來(lái)；對(duì)Pb、Cr這2個(gè)元素而言，不同土壤類(lèi)型的提取率有些差異，通過(guò)校正可使測(cè)定值控制在誤差允許范圍內(nèi)。

3結(jié)論

對(duì)于Pb、Cr這2個(gè)元素，耐熱玻璃長(zhǎng)管消解法和水浴消解法不能夠?qū)⑵鋸耐寥乐腥刻崛〕鰜?lái)，且對(duì)于不同土壤類(lèi)型其提取率差別較大，這與楊艷芳等的研究結(jié)果相似，而土壤中Pb、Cr不能被提取出來(lái)的部分是不能夠被植物吸收并通過(guò)食物鏈進(jìn)行傳遞的，對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生危害。Cd、As、Cu、Co、Ni這5種重金屬元素用微波消解法、耐熱玻璃長(zhǎng)管消解法和水浴消解法這3種前處理方式均適用。使用微波消解法作為前處理方式，由于消煮管密封較好，待測(cè)元素不易揮發(fā)，消解溫度可達(dá)180℃，因此溶樣速度快、消解時(shí)間短，但儀器設(shè)備比較昂貴，需要人工趕酸，消煮數(shù)量有限；耐熱玻璃長(zhǎng)管消解法用酸量大，大量酸霧排放到空氣中，對(duì)分析人員和環(huán)境危害較大；使用水浴法作為前處理，只需要使用水浴鍋和一般玻璃消煮管，操作簡(jiǎn)單，溫度恒定，重現(xiàn)性好，用酸量少，省時(shí)省力，效率高，穩(wěn)定性好，精密度可以達(dá)到分析要求，并且做到一次消解可以同時(shí)測(cè)定多種元素。因此，水浴消解法是適用于大批量分析貴州省典型土壤樣品較理想的前處理方式，完全能夠滿足農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)土壤中重金屬的含量，可為農(nóng)業(yè)發(fā)展提供便利，有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。