二茂鐵雙甲酸構筑的鎘配合物的合成、晶體結構和熒光性能研究

王利平,王宇飛,劉艷麗,周曉莉

(鄭州工程技術學院 化工食品學院，鄭州 450044)

二茂鐵雙甲酸構筑的鎘配合物的合成、晶體結構和熒光性能研究

王利平,王宇飛,劉艷麗,周曉莉

(鄭州工程技術學院 化工食品學院，鄭州 450044)

以1,1′-二茂鐵雙甲酸為配體，與Cd(II)作用合成了一個新配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n(Fc = ferrocene)，并使用X-單晶衍射儀對其結構進行測試，結果發(fā)現(xiàn)該配合物為一維雙鏈聚合物。對配合物的熒光性能進行了研究,數(shù)據(jù)顯示該配合物的熒光性能主要取決于二茂鐵雙甲酸。

1,1′-二茂鐵雙甲酸；配合物；晶體結構；熒光性質

由于羧酸基團配位模式的多樣性和二茂鐵新奇的雙夾心結構與獨特的物理化學性質，二茂鐵羧酸類化合物將金屬有機化學與配位化學有機的結合起來，從而制備出了新型的功能性材料[1-3]。目前，人們使用二茂鐵羧酸類衍生物作為配體，已經合成了許多相應的配合物，并且研究了其在光、電、磁、催化、陶瓷以及非線性光學材料等領域的應用[4-8]，但二茂鐵羧酸類化合物及其配合物仍然被眾多研究者所關注。本文選擇以二茂鐵雙甲酸為配體，與金屬離子Cd(II)作用，合成了一個新的含二茂鐵基的鎘配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n(Fc = ferrocene)，并使用X-單晶衍射儀對它的晶體結構進行了測試。同時，對該配合物的熒光性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二茂鐵雙甲酸及其鈉鹽參考文獻[9]自制。其他試劑均為分析純試劑，由商業(yè)渠道購買。

元素分析：C、H、N元素分析用 FLASH EA 1112 型元素分析儀測試；紅外光譜：KBr壓片，在400 ～ 4000 cm-1區(qū)域內，使用Bruker Tensor 27型紅外光譜儀測試；單晶結構：采用Bruker P4 CCD衍射儀測定；熒光光譜：使用F-4500 HITACHI型熒光光譜儀測試。

1.2 配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n的合成

將0.04 mmol的1,1′-二茂鐵雙甲酸鈉Fc(CO2Na)2溶解到3 mL甲醇溶液(水和甲醇體積比為12)中，然后逐滴加入到溶解了0.02 mmol Cd(NO3)2·4H2O 的甲醇溶液(3 mL)中，調節(jié)pH為5～6，室溫攪拌0.5 h，得到橙黃色渾濁液。過濾除去沉淀，得到的橙黃色澄清濾液于室溫下靜置，約一周后，有橙黃色的配合物單晶析出，產率58%，該晶體在空氣中較穩(wěn)定。元素分析測定值：C, 41.12; H, 1.96 %。按C25H24CdFe2O10.5計算的理論值：C, 42.62; H, 1.72%。 IR (cm-1, KBr): 3416 m, 3110 w, 1562 s, 1482 s, 1393 m, 1153m, 1190 m, 1032 m, 803 m, 750 m, 510 m。

1.3 配合物單晶結構的測定

選用0.21mm × 0.20mm × 0.18mm的配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n單晶樣品，置于Bruker P4 CCD單晶衍射儀上，采用經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073?)，以ω掃描方式在293(2)K下進行晶體結構的測定。配合物的晶體屬三斜晶系，空間群為P-1。晶胞參數(shù)：a=10.890(2)nm，b=11.710(2) nm，c=12.227(3) nm，α=107.16(3)°，β=113.27(3)°，γ=103.73(3)°，V=1257.6(4) °3，Z=2，F(xiàn)(000)= 716，ρ=1.892 g/cm3，μ=2.036 mm-1。衍射數(shù)據(jù)經Lp因子校正和半經驗吸收校正。結構解析通常先用重原子法或直接法確定金屬原子位置，然后用差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，求出全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子位置，用全矩陣最小二乘法對結構進行精修。除氫原子采用各向同性熱參數(shù)外，其他原子均采用各向異性熱參數(shù)法。所有計算均使用SHELX-97和 SHELXL-97程序[10-11]完成。所得配合物的晶體學參數(shù)和一些鍵長鍵角分別見表1和表2。

表1 配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n的重要晶體學參數(shù)

表2 配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n部分重要的鍵長(?)和鍵角 (°)

對稱性操作:#1 -x+1,-y+1,-z+2 #2 -x+1,-y+2,-z+2

2 結果與討論

2.1 配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n的晶體結構表征

配合物是靠配體1,1′-二茂鐵雙甲酸自身的連接作用形成了包含1,1′-二茂鐵雙甲酸四金屬大環(huán)單元的一維雙鏈結構 (如圖1b)。在配合物中，金屬Cd(II)離子與六個氧原子配位，所有的配位原子氧原子均由配體提供(如圖1a)。每個配體上的兩個羧基的配位模式不同，其中一個是雙齒配位模式，另一個為單齒配位模式，Cd-O鍵的鍵長在2.222(12)～2.506(13)?范圍內。每兩個配體1,1′-二茂鐵雙甲酸都橋連相鄰的兩個Cd(II)離子形成四金屬大環(huán)單元。該四金屬環(huán)為菱形柵格，邊長分別為5.654?和5.645?，內角分別為64.95°和115.05°。兩個相鄰環(huán)的平面幾乎是垂直的，二面角為89.75°。環(huán)與環(huán)之間通過金屬Cd(II)離子結點擴展成一維雙鏈。

2.2 配合物的熒光性能研究

采用F-4500 HITACHI型熒光光譜儀，設定激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均為5 nm，響應時間為2 s。室溫下，在最佳激發(fā)波長245 nm，發(fā)射波長320～455nm范圍內，測定了二茂鐵雙甲酸鈉配體和標題配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n以固態(tài)形式存在時的熒光光譜。如圖2所示，在測試條件下，配體和配合物均在391 nm附近處出現(xiàn)較寬的發(fā)射光譜帶，說明配體及該標題配合物都具有一定的熒光活性，但由于配體和配合物的發(fā)射峰波長比較接近，說明對配合物熒光起主要作用的是配體內部的л*(O2CFcCO2)→л(O2CFcCO2)發(fā)射躍遷, 即配體之間的電荷轉移所產生的LLCT躍遷。根據(jù)文獻報道，化合物的光學性質與化合物的前線分子軌道中最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)密切相關[12]。因此，推測配體中羧基部分對HOMO 與LUMO 軌道的貢獻最大，而中心離子Cd2+的貢獻很小。當電子從最低空軌道(LUMO)激發(fā)到最高占據(jù)軌道(HOMO)或者從最高占據(jù)軌道(HOMO)返回到最低空軌道(LUMO)時, 主要是在配體中羧基部分的轉移, 中心離子Cd2+的參與很少，因而配合物的熒光發(fā)射峰的峰位置與配體表現(xiàn)一致。進一步觀察，發(fā)現(xiàn)配合物的熒光強度比配體的強度增大了一些，這可能是由于配體與Cd2+配位后，Cd2+和配體相互橋連，形成了一維雙鏈結構，整個配合物分子的共軛離域程度增大, 使得配合物熒光強度有所增強。

圖2 二茂鐵雙甲酸鈉(a)和配位聚合物(b)在固體狀態(tài)下的發(fā)射光譜

3 結論

以二茂鐵雙甲酸作為配體，構建了一個二茂鐵基含鎘功能配合物{[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n(Fc=ferrocene)，并進一步使用X-射線單晶衍射儀測試了它的單晶結構，結果顯示配合物為一維雙鏈結構。熒光測試結果顯示配合物的熒光性能主要受控于二茂鐵雙甲酸。

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(責任編輯 姚虹)

Synthesis, Structure and Luminescence Properties of Cd(II) Complexe Based on 1, 1′-Ferrocenedicarboxylate

WANG Li-ping, WANG Yu-fei, LIU Yan-li, ZHOU Xiao-li

(College of Chemical Engineering and Food Sciences, Zhengzhou Institute of Technology, Zhengzhou, 450044, China)

One new complexe {[Cd(O2CFcCO2)2]·CH3CH2OH}n(Fc= ferrocene) has been synthesized by self-assembly of ligand 1,1′-Ferrocenedicarboxylate and Cd(II) cations. X-ray crystal diffraction reveals that complexe displays one-dimensional double chain structure. The fluorescence spectra of the complexe in solid state at room temperature suggest that the fluorescence emissions of the complexe is ruled by 1, 10-ferrocenedicarboxylate ligand.

1,1′-Ferrocenedicarboxylate; complexe; crystal structure; luminescence properties

2017-03-01

2013年度河南省高等學校青年骨干教師資助計劃項目(2013GGJS-297)

王利平(1977—)，女，河南鄭州人，碩士，鄭州工程技術學院化工食品學院講師，從事功能配合物合成和應用方面研究。

10.13783/j.cnki.cn41-1275/g4.2017.02.023

O631.1

A

1008-3715(2017)02-0101-04