蘇笑豐

摘要：本文的目的是研究用控制圖在評(píng)定原子吸收分光光度法的測(cè)量確定度的應(yīng)用。采用原子吸收分光光度法測(cè)定水中銅的控制圖來評(píng)定不確定度。通過試驗(yàn)，用控制圖來評(píng)定原子吸收分光光度法的測(cè)量不確定度的方法可行，且操作性更強(qiáng)，使用更便捷。因此，控制圖在化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室中針對(duì)評(píng)定原子吸收分光光度法的測(cè)量不確定度可被廣泛應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：控制圖、測(cè)量不確定度、銅、評(píng)定

控制圖作為在化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室中內(nèi)部質(zhì)量控制最重要的工具之一，已經(jīng)越來越廣泛的被應(yīng)用。它將控制值按特定順序繪制在圖中并與控制限比較，以判斷過程和結(jié)果是否處于控制狀態(tài)。用于構(gòu)建控制圖的樣品被稱為控制樣品，它可以是標(biāo)準(zhǔn)溶液或者空白樣品等。但基本要求是控制樣品必須與待測(cè)樣品一起進(jìn)行分析，然后采集控制樣品的結(jié)果繪制在控制圖上。通過控制樣品結(jié)果的分布及變化趨勢(shì)來評(píng)估分析方法和操作過程是否受控，待測(cè)樣品的結(jié)果是否可以接受。

而測(cè)量不確定度的評(píng)定在化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室中采用的是國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定評(píng)定與表示》[1]，即Bottom-up法，該評(píng)定方法對(duì)于化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室來說過程十分繁瑣、易于出錯(cuò)，是導(dǎo)致不確定度評(píng)定工作至今未能在化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中廣泛開展的原因之一。

2013年12月16日，中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)（簡(jiǎn)稱CNAS）發(fā)布了文件《基于質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)環(huán)境檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)定指南》[2]（CNAS-GL34：2013）。文件中為環(huán)境檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室提供了不確定度評(píng)定的四種方法（精密度法、控制圖法、線性擬合法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ǎ?。這四種方法操作性強(qiáng)、使用而便捷。

2016年3月1日，CNAS又發(fā)布了文件《化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用》[3]（CNAS-GL39：2016），進(jìn)一步對(duì)控制圖的應(yīng)用規(guī)范了指南。

本文按照控制圖要求，在分析水中銅待測(cè)樣品時(shí)，同步分析銅的控制樣品，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集積累后，對(duì)水中銅的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 數(shù)據(jù)采集

以水中銅的測(cè)定方法GB7475-87《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 原子吸收分光光度法》，在日常檢測(cè)工作中累積平均濃度為1.02mg/L銅質(zhì)量控制樣品測(cè)試結(jié)果，質(zhì)量控制樣品均由不同人員在不同時(shí)間，隨同日常樣品進(jìn)行測(cè)量，每天重復(fù)檢測(cè)2次取均值，見表1。

2 結(jié)果

2.1質(zhì)量控制樣品數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可靠性的論證

2.1.1離群值檢驗(yàn)

采用控制圖法進(jìn)行不確定度評(píng)定的必要條件是至少累積20組數(shù)據(jù)且不含離群值。因此以上20組數(shù)據(jù)用GB/T 4883-2008《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋 正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》[4]中進(jìn)行離群值的檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果表明其中不含離群值。

2.1.2 Anderson-Darling（簡(jiǎn)稱“A-D”）統(tǒng)計(jì)量A2和A2*進(jìn)行正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn)

最后，根據(jù)式○1～○10可給出下表中的A2*統(tǒng)計(jì)匯總。

2.1.3系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)

鑒于使用了經(jīng)賦值的質(zhì)量控制樣品，故利用下面公式計(jì)算得：

2.1.4平均值圖與指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值（EWMA）系列值的疊加檢驗(yàn)

作圖過程中使用以下公式：

平均值圖與EWMA系列值疊加后見圖1：

GB/T 27407-2010《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制利用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評(píng)價(jià)分析測(cè)量系統(tǒng)的性能》[5]中失控準(zhǔn)則規(guī)定，凡是超出行動(dòng)限的結(jié)果表明系統(tǒng)失控，且出現(xiàn)以下現(xiàn)象之一，依然存在問題：

a）連續(xù)3 點(diǎn)中有2 點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的2 R' s 以外；b）連續(xù)5 點(diǎn)中落在中心線同一側(cè)的R' s 以外；c）連續(xù)9 點(diǎn)或更多點(diǎn)落在中心線同一側(cè)；d）連續(xù)7 點(diǎn)遞增或遞減；e）EWMA 系列值超出其控制限。

從圖1中的數(shù)據(jù)分布來看，測(cè)量系統(tǒng)僅受隨機(jī)變異影響的統(tǒng)計(jì)假定基本成立，且圖中也未發(fā)現(xiàn)存在上述a）～ e）的趨勢(shì)現(xiàn)象，但為了進(jìn)一步實(shí)施統(tǒng)計(jì)動(dòng)態(tài)跟蹤受控假定下的正態(tài)模型描述和預(yù)測(cè)，還需采用持續(xù)改進(jìn)措施。

綜上分析表明，即便對(duì)可識(shí)別的系統(tǒng)誤差進(jìn)行了排除或修正，但每次測(cè)試結(jié)果仍會(huì)出現(xiàn)一些無規(guī)律的隨機(jī)性變化，所以不能總是把希望寄托于平均值的可靠性，應(yīng)力求單次測(cè)量都相當(dāng)可靠[6]。圖1中 EWMA 值的疊加，有助于xi 值偏倚的監(jiān)測(cè)和隨機(jī)因素的微小預(yù)測(cè)控制，再一次強(qiáng)調(diào)了平均值靈敏度位移EWMA 值疊加檢測(cè)的作用。

2.2 不確定度評(píng)定

許多情況下，由于協(xié)方差的存在，方法中的變量和被測(cè)量之間的交互效應(yīng)很難估計(jì)出，而SR'能合并所有效應(yīng)。使用SR'來估計(jì)不確定度，是建立在實(shí)驗(yàn)室無偏操作的假定下，這種假定應(yīng)通過經(jīng)賦值的質(zhì)量控制樣品予以確認(rèn)。同時(shí)，這種假定也包含了方法所使用儀的器、標(biāo)準(zhǔn)品、器皿的不確定度。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)自身的實(shí)際情況，視2SR'為不確定度的評(píng)估值，得出表1中系列xi的擴(kuò)展不確定度評(píng)定[7]：

2.3建立移動(dòng)極差（）控制圖

由以上結(jié)果制作成的控制圖見圖2：

對(duì)照GB/T 27407-2010《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制利用統(tǒng)計(jì)質(zhì)量保證和控制圖技術(shù)評(píng)價(jià)分析測(cè)量系統(tǒng)的性能》中失控準(zhǔn)則的規(guī)定，證明了測(cè)量系統(tǒng)為統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)。

2.4 質(zhì)量控制樣品測(cè)定結(jié)果

綜上所述，水中銅質(zhì)量控制樣品測(cè)定結(jié)果報(bào)告：1.02 ± 0.05（）（k=2）

3 結(jié)論

在化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室中，控制樣品作為內(nèi)部質(zhì)量控制的主要工具，已經(jīng)積累了龐大的控制樣品數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)室通過LIMS系統(tǒng)或者人工統(tǒng)計(jì)，完全可以根據(jù)分析項(xiàng)目繪制成各個(gè)項(xiàng)目的控制圖。而分析項(xiàng)目的測(cè)量不確定度又可以在控制圖的基礎(chǔ)上進(jìn)一步形成，并最終進(jìn)行評(píng)定。因此，采用控制圖法評(píng)定測(cè)量不確定度會(huì)比其他評(píng)定方法所得到的不確定度更客觀、操作性更強(qiáng)，使用更便捷，更有利于在化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室中的廣泛應(yīng)用。

4 參考文獻(xiàn)

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