宿 凱，王德志，曲春艷，張 楊，馮 浩，李洪峰

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

一種高性能芳綸紙蜂窩節(jié)點(diǎn)膠黏劑的研制

宿 凱1,2，王德志1,2，曲春艷1,2，張 楊1，馮 浩1，李洪峰1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

研制了一種芳綸紙蜂窩節(jié)點(diǎn)膠黏劑，該膠黏劑以環(huán)氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂為主體樹脂，以活性端基的丁腈橡膠彈性體為增韌劑，以核殼橡膠和無(wú)機(jī)填料為流動(dòng)控制劑，可在180℃固化。25℃剪切強(qiáng)度為34.6MPa，150℃剪切強(qiáng)度為14.1MPa，25℃蜂窩節(jié)點(diǎn)強(qiáng)度為5.6N/cm。該膠黏劑有較好的耐熱性能和耐濕熱性能，在150℃經(jīng)過400h的熱老化或是經(jīng)過1000h的濕熱老化后，依然具有良好的力學(xué)性能。

節(jié)點(diǎn)膠；環(huán)氧樹脂；高鄰位酚醛樹脂；耐濕熱老化性能

前言

芳綸紙蜂窩因具有密度低，比強(qiáng)度、比剛度高，抗沖擊，耐腐蝕性，可吸收振動(dòng)能量，良好的高溫穩(wěn)定性和介電性能等優(yōu)點(diǎn)[1～2]，作為夾層結(jié)構(gòu)件的重要芯材在飛機(jī)的很多重要結(jié)構(gòu)部件中獲得了廣泛應(yīng)用，并有替代鋁蜂窩的趨勢(shì)[3,4]。

芳綸紙蜂窩芯材是由芳綸紙經(jīng)過涂膠條、疊合、蜂窩疊塊的壓制固化、切割、拉伸與浸膠等一系列復(fù)雜工藝制作而成。芳綸紙主要分為間位芳綸紙和對(duì)位芳綸紙,市場(chǎng)上最常見的是美國(guó)杜邦公司在20世紀(jì)60年代首先發(fā)明并投入使用的間位芳綸紙[5,6]（Nomex）；近些年美國(guó)杜邦公司又投入生產(chǎn)了對(duì)位芳綸紙蜂窩（Kevlar）。Kevlar纖維分子結(jié)構(gòu)具有高度取向性和高結(jié)晶性，因此具有更高的強(qiáng)度和模量，由其制造的蜂窩具有更高強(qiáng)度而受到廣泛重視。

本研究主要是研制一種芳綸紙蜂窩制造用節(jié)點(diǎn)膠黏劑，其特點(diǎn)在于采用了自制的高鄰位酚醛樹脂[7～10]作為主體樹脂的改性劑來提高體系的耐熱性[11]，采用核殼橡膠作為流動(dòng)控制劑以改善膠黏劑的擠寬工藝并保持對(duì)芳綸紙有較好的滲透作用；可提高節(jié)點(diǎn)強(qiáng)度，使膠黏劑可在180℃下固化，滿足紙蜂窩粘接工藝需求，其常溫剪切強(qiáng)度大于30MPa，150℃剪切強(qiáng)度大于10MPa，蜂窩節(jié)點(diǎn)強(qiáng)度大于4.0 N/cm。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫豐城化工產(chǎn)品有限公司；苯酚，分析純，天津福晨化工試劑廠；甲醛，分析純，天津博迪化工有限公司；4,4′-二氨基二苯砜(DDS)，工業(yè)級(jí)，湖北巨勝科技有限公司；丁腈橡膠，工業(yè)級(jí)，沈陽(yáng)屹騰化工有限公司；核殼橡膠，分析純，深圳初創(chuàng)應(yīng)用材料公司；無(wú)機(jī)填料，工業(yè)級(jí)，沈陽(yáng)化工股份有限公司；乙酸乙酯，工業(yè)級(jí)，湖北巨勝科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

Instron4467，Instron4505型力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)公司；PERKIN ELMER DSC7差示掃描量熱儀，PERKINELMER TGA7，美國(guó)PE公司。

1.3 膠黏劑的制備

1.3.1 高鄰位酚醛樹脂的制備

將苯酚在50℃左右溶解，定量加入到三口燒瓶中，然后加入甲醛和催化劑A在100℃±5℃下反應(yīng)一定時(shí)間，然后加入催化劑B在180℃下和抽真空狀態(tài)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到高鄰位酚醛樹脂。

1.3.2 預(yù)聚體的制備

將核殼橡膠加入到環(huán)氧樹脂中，然后將其加熱到150～160℃后加入高鄰位酚醛樹脂，熱熔20min后加入DDS，待其完全溶解后倒出備用。

1.3.3 膠液的制備

將丁腈橡膠、填料和橡膠交聯(lián)劑按一定比例在開煉機(jī)上混煉并薄通，待混煉均勻后將其切成小塊溶于乙酸乙酯中，當(dāng)混煉橡膠溶解均勻后再按一定比例加入預(yù)聚體樹脂，溶解均勻后即配成節(jié)點(diǎn)膠黏劑。

1.4 分析測(cè)試方法

（1）反應(yīng)放熱分析：采用差示掃描量熱法（DSC）進(jìn)行分析，N2氛圍，升溫速率為5℃/min，溫度范圍為室溫至350℃。

（2）熱失重分析（TG），N2氛圍，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為室溫至800℃。。

（3）力學(xué)性能測(cè)試：剪切強(qiáng)度按照GB7124-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；蜂窩節(jié)點(diǎn)強(qiáng)度按GJB130.3-1986進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體樹脂的配比對(duì)膠黏劑的剪切的影響

以環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂混合熱熔為主體樹脂100份計(jì)，固化劑25份計(jì)，無(wú)增韌劑，環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂的比例分別為90∶10，80∶20，75∶25，70∶30，65:35加入配方中，其對(duì)膠黏劑的剪切強(qiáng)度的影響見表1。

表1 主體樹脂的配比對(duì)膠黏劑的剪切強(qiáng)度的影響Table 1 The effect of different ratio of matrix resin on the shear strength

從以上數(shù)據(jù)可看出，環(huán)氧與酚醛樹脂的配比時(shí)75∶25，膠黏劑的常溫和高溫的剪切性能最好。

2.2 增韌材料對(duì)膠黏劑粘接性能的影響

2.2.1 含活性基團(tuán)橡膠的用量對(duì)膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響

以主體樹脂樹脂100份計(jì)，含活性基團(tuán)橡膠分別按照20份、25份、30份、35份和40份分別加入配方中，其對(duì)膠黏劑剪切強(qiáng)度影響見圖1：

圖1 增韌劑的用量對(duì)膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響Fig.1 The effect of toughening agent content on the shear strength

從圖1可以看出，含活性基團(tuán)橡膠的加入量在35份時(shí)膠黏劑的常溫剪切強(qiáng)度最高，但150℃時(shí)剪切強(qiáng)度卻下降很多，而且會(huì)隨橡膠量的增加而減少，這主要是因?yàn)橄鹉z的耐熱性比基體樹脂要差，所以綜合分析常溫和高溫的數(shù)據(jù)得出，含活性基團(tuán)丁腈橡膠的加入量為30份時(shí)，膠黏劑的力學(xué)性能最好。

2.2.2 活性基團(tuán)橡膠的用量對(duì)膠黏劑多節(jié)點(diǎn)強(qiáng)度的影響

以主體樹脂100份計(jì)，含活性基團(tuán)橡膠分別按照20份、25份、30份、35份和40份分別加入配方中，其對(duì)膠黏劑多節(jié)點(diǎn)強(qiáng)度的影響見圖2：

圖2 增韌劑的用量對(duì)膠黏劑多節(jié)點(diǎn)強(qiáng)度的影響Fig.2 The effect of toughening agent content on node strength of adhesive

從圖中可看出當(dāng)活性基團(tuán)橡膠加為30份時(shí)，常溫節(jié)點(diǎn)強(qiáng)度最高。

2.3 流量控制劑對(duì)節(jié)點(diǎn)膠擠寬性能影響

核殼橡膠和無(wú)機(jī)填料對(duì)于芯條膠的流動(dòng)控制具有很好的作用，下表是不同含量的橡膠對(duì)于芯條膠流動(dòng)控制的作用。

從上表可看出，當(dāng)增韌劑的含量到達(dá)體系含量的8%以上時(shí)，其工藝性能良好。但考慮流動(dòng)控制劑的含量過大時(shí)，不利于膠黏劑對(duì)芳綸紙的滲透，所以從整體綜合性能來看，增韌劑的最佳用量為8%。

表2 流動(dòng)控制劑含量對(duì)膠黏劑性能影響Table 2 The effect of mobility control agent content on the performances of adhesive

2.4 膠黏劑的DSC分析

本課題所研制的紙蜂窩節(jié)點(diǎn)膠黏劑的固化條件為180℃下固化3h，為檢驗(yàn)其工藝的合理性，該試驗(yàn)對(duì)膠黏劑在180℃反應(yīng)前后的DSC進(jìn)行分析，如圖3。

圖3 膠黏劑固化前后DSC曲線Fig.3 The DSC curve of uncured and cured anhesive

從圖3a中可看出，膠黏劑的起始反應(yīng)溫度為137.1℃，反應(yīng)封頂溫度為180.8℃，當(dāng)膠黏劑經(jīng)過180℃固化3h，其DSC（如圖3b）基本看不到反應(yīng)放熱峰，說明該膠黏劑經(jīng)180℃固化3h后基本反應(yīng)完全，該固化工藝可行。

2.5 膠黏劑的耐熱性分析

圖4 膠黏劑TG曲線Fig.4 The TG curve of node adhesive

圖4是膠黏劑在N2氛氛圍下的TG。

從圖4中可看出，膠黏劑失重5%的溫度為340.1℃，這說明了該節(jié)點(diǎn)膠黏劑有較好的耐熱性。

2.6 膠黏劑的耐熱老化性能

為了考察膠黏劑的耐熱老化性能，測(cè)試了其在150℃不同老化時(shí)間的強(qiáng)度，見表3。從表中可看出，膠黏劑在經(jīng)過400h的150℃熱老化后的強(qiáng)度變化不大。

表3 老化時(shí)間對(duì)膠黏劑的影響Table 3 The effect of aging time on the share strength of adhesive

2.7 膠黏劑的耐濕熱老化性能

將固化好的試件放入相對(duì)濕度為95%～100%，溫度為55℃的濕熱老化環(huán)境下，測(cè)試其不同老化時(shí)間的性能，如表4。

表4 濕熱老化對(duì)膠黏劑的影響Table 4 The effect of hydruthermal aging on the share strength of adhesive

從表4可看出，膠黏劑在濕熱老化1000h后，其基本力學(xué)性能變化不大。

3 結(jié)論

（1）該膠黏劑是以環(huán)氧樹脂和高鄰位酚醛樹脂為主體樹脂，活性端機(jī)丁腈橡膠為增韌劑，核殼橡膠和無(wú)機(jī)填料為流動(dòng)控制劑的芳綸紙蜂窩節(jié)點(diǎn)膠黏劑；

（2）該膠黏劑可在180℃下固化，滿足紙蜂窩粘接工藝需求；

（3）膠黏劑25℃剪切強(qiáng)度為34.6MPa，150℃剪切強(qiáng)度為14.1MPa，常溫蜂窩節(jié)點(diǎn)強(qiáng)度為5.6N/cm。有較好的耐熱老化性能和耐濕熱性能，其在150℃經(jīng)過400h的熱老化或是經(jīng)過1000h的濕熱老化后，仍具有較好的基本力學(xué)性能。

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Study on Node Adhesive for Aramid Paper Honeycomb

SU Kai1,2,WANG De-zhi1,2,QU Chun-yan1,2,ZHANG Yang1,FENG Hao1and LI Hong-Feng1
（1 Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2 Institute of Advance Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The node adhesive for aramid paper honeycomb is studied.The matrix resin of the node adhesive is epoxy resin and high-ortho phenolic resin.The nitrile rubber with reactive end groups is used as toughening agent.The core-shell rubber and inorganic filler are used as mobilety control agents.This adhesive can be cured at 180℃and the shear strength of the cured adhesive can reach 34.6 MPa at 25℃,14.1MPa at 150℃and the strength of honeycomb node reaches 5.6 N/cm at 25℃.The adhesive also has good heat-resistance and hydrothermal resistance and it still has good mechanical property after thermal aging at 150℃for 400h or hydrothermal aging for 1000h.

Node adhesive,epoxy resin,high-ortho phenolic resin,hydrothermal aging resistance

TQ436.2

A

1001-0017（2017）01-0020-03

2016-09-30

宿凱（1979-），男，山東萊州人，碩士，副研究員，主要從事高分子膠黏劑研究工作。