克菌丹原藥合成工藝的改進(jìn)研究

尹擁軍，尚鴻艷

(利民化工股份有限公司，江蘇 新沂 221400)

克菌丹是一種廣譜保護(hù)性的有機(jī)硫殺菌劑，主要作噴霧使用[1]。按0.1%左右濃度藥液噴霧，防治瓜類、蔬菜、葡萄霜霉病、白粉病；馬鈴薯、番茄早疫病、晚疫病；蘋果炭疽病、黑星病、白粉病；草莓等的灰霉病等。0.2%左右濃度藥液，防治小麥白粉病、銹病、赤霉病和花生葉斑病、煙草炭疽病、水稻紋枯病等[2-3]。用藥劑量偏大時(shí)，梨、甜櫻桃、桃和葡萄的一些品種易生藥害[4]。

克菌丹原藥為黃色粉末，純品為無(wú)色晶體，熔點(diǎn)177℃(分解)，蒸氣壓1.3 mPa(20℃)，幾乎不溶于水(約1 mg/L，室溫)，微溶于有機(jī)溶劑，如氯仿87、苯22、異丙醇12.5 (g/L，20℃)，干燥狀態(tài)時(shí)穩(wěn)定，室溫下遇濕緩慢水解，堿液中迅速水解，隨溫度升高水解加速。

反應(yīng)方程式如下：

C8H9NO2+ CCl3SCl + NaOH→C9H8Cl3NO2S+NaCl+H2O

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)合成克菌丹原藥采用溶劑法，溶劑法生產(chǎn)克菌丹以甲苯為溶劑，在甲苯中加入四氫鄰苯二甲酰亞胺及縛酸劑三乙胺，滴加全氯甲硫醇反應(yīng)，生成克菌丹，三乙胺的作用是使反應(yīng)中生成的氯化氫與三乙胺生成三乙胺鹽酸鹽，反應(yīng)結(jié)束后，溶劑及三乙胺需要蒸餾后回收套用；而我們合成新工藝是水法生產(chǎn)克菌丹，是以水做溶劑，在水中將四氫鄰苯二甲酰胺與氫氧化鈉反應(yīng)生成其鈉鹽，再與全氯甲硫醇縮合得克菌丹，副產(chǎn)物氯化鈉溶于水中，加熱、過濾、干燥得克菌丹固體。溶劑法需處理大量有機(jī)溶劑，損失大，成本高。對(duì)大氣環(huán)境有一定污染且增加蒸餾流操作單元。

1 儀器與試劑

氣相色譜儀(GC-2014，日本島津公司)；液相色譜儀(Agilent1260，美國(guó)安捷倫公司)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Eyela N-1100)，2、1，2，3，4-四氫化鄰苯二甲酰亞胺(99%阿拉丁試劑公司)，全氯甲硫醇(96%自制)，氫氧化鈉(98%阿拉丁試劑公司)，其他試劑均為分析純。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 水法合成克菌丹

在四口燒瓶上，裝上攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝器，恒壓滴液漏斗，將500 g水加入四口瓶，開動(dòng)攪拌，投入36 g 96%固體氫氧化鈉或氫氧化鉀，攪拌溶解后，再加入85 g 98%四氫鄰苯二甲酰亞胺在溫度10～20℃攪拌溶解，待全部溶解結(jié)束后，在溫度10～20℃，開始滴加96%全氯甲硫醇110 g，滴加結(jié)束后保溫反應(yīng)1 h，保溫結(jié)束后，提高溫度到60～70℃，保溫時(shí)間為1.5～2 h，保溫結(jié)束后，降溫至20℃，過濾，洗滌，過濾干燥，得產(chǎn)品，分析計(jì)算。

2.2 溶劑法合成克菌丹

在四口燒瓶上，裝上攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝器，恒壓滴液漏斗，將500 mL甲苯或二氯乙烷加入四口瓶，開動(dòng)攪拌，加入85 g 98%四氫鄰苯二甲酰亞胺和50 g 99%三乙胺，在溫度30～50℃攪拌溶解，待全部溶解結(jié)束后，在溫度30～50℃，開始滴加96%全氯甲硫醇110 g，滴加結(jié)束后，保溫反應(yīng)，2 h，降溫、過濾，洗滌，干燥，得產(chǎn)品，溶劑及催化劑三乙胺去回收，分析計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

表1 溶劑對(duì)結(jié)果的影響

從表1可以看出，采用水項(xiàng)法合成克菌丹資料最高，收率最好，甲苯次之，二氯乙烷最差，以水做溶劑，避免了有毒溶劑的使用，減少溶劑回收，降低成本，減少環(huán)境污染。

3.2 縛酸劑對(duì)反應(yīng)的影響

表2 縛酸劑對(duì)結(jié)果的影響

從表2可以看出，水法合成克菌丹選用氫氧化鈉收率及轉(zhuǎn)化率最好，氫氧化鉀由于堿性過強(qiáng)，使全氯甲硫醇分解，降低了含量和轉(zhuǎn)化率，三乙胺由于在溶劑中做縛酸劑，由于堿性較弱，催化效果不好，另外三乙胺與反應(yīng)生產(chǎn)的鹽酸生成三乙胺鹽酸鹽，從反應(yīng)體系中出去，需要回收三乙胺，三乙胺價(jià)格高，操作復(fù)雜，回收困難。

3.3 氣味對(duì)環(huán)境及質(zhì)量的的影響

表3 產(chǎn)品的氣味對(duì)環(huán)境及質(zhì)量的的影響

從表3可以看出，水法合成克菌丹，用加熱的后處理方式，使沒有反應(yīng)完全的全氯甲硫醇分解，減少產(chǎn)品中全氯甲硫醇的殘留，解決了過濾時(shí)刺鼻難聞的氣味。

4 結(jié)論

水法合成克菌丹產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)98%以上，收率達(dá)92%，其工藝先進(jìn)合理可行，易于操作及設(shè)備選型，解決了現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)存在的問題，降低了生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染，改進(jìn)后的工藝適合工業(yè)化生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1]周 欣，臧曉歡，王東躍，等. 分散液相微萃取-氣相色譜聯(lián)用測(cè)定葡萄中百菌清、克菌丹和滅菌丹殘留[J].分析化學(xué)，2009，37(1)：41-45.

[2]修明霞，李登云，曹洪建，等. 40%克菌丹戊唑醇防治大姜莖基腐病效果[J].植物醫(yī)生，2016(10)：64-65.

[3]謝秀挺. 美得樂-80%克菌丹WDG防治柑桔砂皮病田間藥效試驗(yàn)[J].植物保護(hù)，2015(4)：44-45.

[4]葛 謙，荀春林，趙丹青，等. 氣相色譜法對(duì)蘋果和土壤中克菌丹殘留量的測(cè)定[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，56(3)：548-550.