孫申美，徐海軍，邵強

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-環(huán)糊精側(cè)鏈對聚羧酸減水劑抑制蒙脫土的影響

孫申美，徐海軍，邵強

（廣州市建筑科學研究院有限公司建筑材料研究所，廣東廣州 510440）

采用水泥凈漿和混凝土試驗，詳細研究了-環(huán)糊精側(cè)鏈對聚羧酸減水劑抑制蒙脫土負效應(yīng)的影響。試驗表明，與僅含有聚氧乙烯側(cè)鏈的傳統(tǒng)聚羧酸減水劑相比，蒙脫土對摻加含有-環(huán)糊精側(cè)鏈的聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的負作用影響明顯減弱；蒙脫土（1.0%，以砂質(zhì)量計）存在時，為獲得與無蒙脫土時相同的混凝土坍落度，-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的摻量增幅減小，摻加-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的混凝土抗壓強度下降幅度減小。結(jié)合吸附試驗分析，-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑抑制蒙脫土負效應(yīng)能力的增強應(yīng)歸功于其側(cè)鏈中的-環(huán)糊精基團，-環(huán)糊精基團具有中空筒狀的剛性結(jié)構(gòu)，其顯著的空間位阻效應(yīng)將阻止蒙脫土顆粒繼續(xù)吸附其他-環(huán)糊精類聚羧酸分子，進而提高聚羧酸減水劑抑制蒙脫土負效應(yīng)的能力。

分散；吸附；聚合物；-環(huán)糊精側(cè)鏈；聚羧酸減水劑；抑制蒙脫土負效應(yīng)

引 言

隨著聚羧酸系減水劑研究和應(yīng)用的深入，聚羧酸系減水劑與高含泥量砂石的適應(yīng)性引起了極大的關(guān)注[1-2]。砂石中的黏土可以削弱聚羧酸減水劑對水泥的分散性能[3-5]，嚴重影響新拌混凝土的工作性，限制聚羧酸系減水劑在預(yù)拌混凝土生產(chǎn)中的應(yīng)用，如何抑制黏土對聚羧酸減水劑的負效應(yīng)已經(jīng)成為亟需解決的問題[6-7]。

聚羧酸系減水劑最顯著的特點是分子結(jié)構(gòu)可以進行優(yōu)化設(shè)計以滿足不同的性能要求[8-10]。Plank等合成了一系列羥烷基官能團為側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，羥烷基類聚合單體為2-羥乙基甲基丙烯酸酯、3-羥丙基甲基丙烯酸酯或4-羥丁基甲基丙烯酸酯[11]和4-羥基丁基乙烯基醚[12]，這類聚羧酸減水劑可以在蒙脫土存在時具有較好的減水分散能力。但與傳統(tǒng)含有聚氧乙烯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑相比，該類聚羧酸減水劑的側(cè)鏈空間位阻效應(yīng)顯著減小，這將影響其對水泥的分散性能。

-環(huán)糊精是由7個葡萄糖殘基以（1,4）糖苷鍵連接而成的中空筒狀化合物，外側(cè)表現(xiàn)為親水性內(nèi)側(cè)呈疏水性，在超分子化學領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛研究[13-16]。在混凝土外加劑領(lǐng)域，該基團也引起了研究者的極大關(guān)注[17-18]。王文平等[19]將-環(huán)糊精與丙烯酰氯反應(yīng)合成了星型環(huán)糊精丙烯酸酯單體，然后其與丙烯酸、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯和甲基丙烯磺酸鈉等聚合獲得了一種含有-環(huán)糊精的星型拓撲結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑。呂生華等[20-21]以馬來酸酐和-環(huán)糊精進行酯化反應(yīng)制備了馬來酸--環(huán)糊精，然后與丙烯酸、烯丙基聚乙二醇和甲基丙烯磺酸鈉共聚制備了一種含-環(huán)糊精基團的聚羧酸減水劑。研究表明，-環(huán)糊精基團可以增強聚羧酸減水劑的保坍能力，改善混凝土的保水性和黏聚性。但是，對-環(huán)糊精基團抑制黏土對聚羧酸減水劑負效應(yīng)的研究較少。

在前期的研究工作中，采用單烯基環(huán)糊精類單體（MA--CD），設(shè)計合成了側(cè)鏈含有-環(huán)糊精基團的聚羧酸減水劑，探討了其與蒙脫土的吸附作用機理[22]。為進一步驗證-環(huán)糊精側(cè)鏈基團抑制蒙脫土對聚羧酸減水劑負效應(yīng)的能力，本研究擬進行水泥凈漿和混凝土試驗。以蒙脫土為黏土雜質(zhì)，利用水泥凈漿流動度、混凝土坍落度和抗壓強度等指標，同時進行蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量分析，研究-環(huán)糊精側(cè)鏈基團對聚羧酸減水劑抑制蒙脫土性能的影響。

1 試驗材料和方法

1.1 材料

單烯基環(huán)糊精類單體（MA--CD,分子量為1319.5）的制備采用已報道的合成方法[22]，丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）、過氧化氫（質(zhì)量分數(shù)30%）和氫氧化鈉均為分析純，成都科龍化工試劑廠；L-抗壞血酸，分析純，石藥集團有限公司；3-巰基丙酸，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；異戊烯基氧基聚氧乙烯醚（TPEG，分子量約為2400），工業(yè)純，上海臺界化工有限公司。

水泥采用廣州市珠江水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5 R級硅酸鹽水泥，該水泥的平均粒徑（50）為11.25 μm （激光粒度法），密度為3.12 g·cm?3（李氏比重瓶法）。砂為中砂，細度模數(shù)為2.6（廣東北江）；石為5～25 mm連續(xù)級配碎石（廣東惠州）。蒙脫土購于阿拉丁試劑（上海）有限公司，該蒙脫土為天然鈣基蒙脫土，比表面積為20～40 m2·g-1，其組分（X射線熒光光譜分析）列于表1。

表1 蒙脫土成分

1.2 聚羧酸減水劑的制備

制備了3種不同-環(huán)糊精側(cè)鏈含量的聚羧酸減水劑，其合成路線如圖1所示。Poly(MAST)-0為空白樣品，不含有-環(huán)糊精側(cè)鏈基團；Poly(MAST)-12中MA--CD與TPEG的摩爾比為0.12/0.88；Poly(MAST)-24中MA--CD的含量進一步增加，MA--CD與TPEG的摩爾比為0.24/0.76。在制備過程中，僅改變單體比例，其他反應(yīng)條件保持不變。以Poly(MAST)-24為例，描述聚羧酸減水劑的詳細合成步驟。

圖1 側(cè)鏈含有b-環(huán)糊精基團的聚羧酸減水劑合成路線圖

將TPEG（111.3 g，46.4 mmol）和MA--CD （19.2 g，14.5 mmol）置于四口圓底燒瓶（500 ml）中，加入蒸餾水（160 ml），并將燒瓶置于水浴中，升溫至60℃，攪拌下得到透明溶液；然后加入過氧化氫（質(zhì)量分數(shù)30%）溶液（1.5 g）。將L-抗壞血酸（0.25 g，1.42 mmol）和3-巰基丙酸（0.5 g, 4.71 mmol）溶于蒸餾水（45 ml）得到引發(fā)劑溶液。單體溶液通過丙烯酸（11 g，152.6 mmol）和甲基丙烯磺酸鈉（2.0 g，12.6 mmol）溶于蒸餾水（30 ml）獲得。同時，將單體溶液和引發(fā)劑溶液滴加至反應(yīng)瓶，分別用時3.0 h和3.5 h, 然后繼續(xù)反應(yīng)1 h。待反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，選用氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分數(shù)30%）調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為6.8。獲得的聚合物溶液為淺黃色透明溶液，含固量為37.5%，該聚合物命名為Poly(MAST)-24。

1.3 水泥凈漿及混凝土試驗方法

水泥凈漿試驗按GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試。設(shè)定水泥凈漿流動度為260 mm，測量不同聚羧酸減水劑所需要的摻量，用于分析聚羧酸減水劑的減水分散能力；黏土試驗中，蒙脫土作為額外組分加入水泥漿，其質(zhì)量分數(shù)以水泥質(zhì)量計。

新拌混凝土的工作性及硬化混凝土的抗壓強度等性能指標參照GB/T 8076—2008《混凝土外加劑》進行分析?；炷恋呐浜媳葹椋核?，320 kg；砂，740 kg；石，1120 kg；水，165 kg。外加劑按照聚羧酸分子（8%）、緩凝劑（1.5%）和消泡劑（0.04%）的比例進行配制（含固量約為9.5%），樣品的編號為所選聚羧酸分子的名稱，其摻量依照標準所描述的要求進行調(diào)整。

1.4 吸附試驗

蒙脫土對聚羧酸分子的吸附量采用差減法測量。具體方法如下：（1）按照CaSO4·2H2O（1.72 g·L?1）、Na2SO4（6.959 g·L?1）、K2SO4（4.757 g·L?1）、KOH（7.12 g·L?1）的比例配制人工水泥孔隙液[23]。（2）將1 g蒙脫土和適量聚羧酸減水劑加入到含53 g人工水泥孔隙液的離心管中，接著將離心管在振動篩中振動10 min（振動頻率為1 Hz），然后，離心處理10 min（離心機轉(zhuǎn)速為4000 r·min?1），再過濾懸濁液（0.45 μm過濾膜），得到濾液。（3）將濾液用蒸餾水稀釋10倍至儀器檢測濃度范圍，通過總有機碳分析儀 GE Sievers InnovOX（美國通用）測量總有機碳含量；同時，測量聚羧酸減水劑參照樣品（含有等量聚羧酸分子的水泥孔隙溶液）的總有機碳含量。參照樣品與濾液總有機碳含量的差值為蒙脫土吸附物的總有機碳含量，然后再根據(jù)總有機碳含量與聚羧酸減水劑濃度的線性關(guān)系，計算蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 水泥凈漿試驗

采用水泥凈漿試驗評價了不同聚羧酸分子的減水分散能力，當水泥凈漿流動度為260 mm時，不同聚羧酸分子所需的摻量見圖2。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，不含有蒙脫土（0%）時，傳統(tǒng)聚羧酸減水劑[Poly(MAST)-0]的摻量最高，為0.23%；而-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的摻量減小，尤其是Poly(MAST)-24，僅為0.18%（均以水泥質(zhì)量計）。這表明側(cè)鏈含有-環(huán)糊精基團的聚羧酸減水劑減水分散能力強于傳統(tǒng)僅含聚氧乙烯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，這可能由于其側(cè)鏈中-環(huán)糊精基團和聚氧乙烯基團協(xié)同產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)比傳統(tǒng)聚羧酸減水劑中的聚氧乙烯側(cè)鏈更顯著[24-25]。

圖2 不同蒙脫土質(zhì)量分數(shù)（0%和1.0%）時水泥凈漿流動度達到260 mm所需聚合物的摻量（以水泥質(zhì)量計）

改變蒙脫土的含量，觀察了蒙脫土對摻加各種聚羧酸減水劑水泥凈漿流動度的影響。圖3中數(shù)據(jù)表明，當蒙脫土的質(zhì)量分數(shù)增加到1.5%時，摻加Poly(MAST)-0的水泥凈漿流動度變?yōu)?0 mm， 即，Poly(MAST)-0完全喪失對水泥的分散能力，分散能力減少100%；與此形成鮮明對比，-環(huán)糊精 類聚羧酸減水劑僅減少50%[Poly(MAST)-12]和35%[Poly(MAST)-24]，這表明蒙脫土對-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑分散性能的負作用影響減弱。當蒙脫土的質(zhì)量分數(shù)增加至2.0%時，Poly(MAST)-12的水泥分散能力減少100%，而Poly(MAST)-24減少80%，仍然具有一定分散能力，這意味著蒙脫土對-環(huán)糊精側(cè)鏈含量高的Poly(MAST)-24負作用影響最小。

圖3 不同蒙脫土含量（以水泥質(zhì)量計）時水泥凈漿試驗測定的不同聚羧酸減水劑水泥分散能力的減少率

在聚羧酸減水劑的實際應(yīng)用中，混凝土生產(chǎn)人員更關(guān)注蒙脫土存在時滿足混凝土生產(chǎn)要求所需要聚羧酸減水劑的摻量。從圖2可以看到，當蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，Poly(MAST)-0的摻量需增加到0.31%，才能夠保證水泥凈漿流動度達到260 mm；而-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的摻量明顯減小，尤其是-環(huán)糊精含量較高的Poly(MA-ST)-24，其摻量最低，為0.21%，這意味著含有-環(huán)糊精側(cè)鏈的聚羧酸減水劑抑制蒙脫土負效應(yīng)的能力顯著增強。

2.2 混凝土工作性

混凝土試驗采用砂的含泥量為2.0%，石的含泥量為0.5%，在此基礎(chǔ)上，另加入蒙脫土（摻量為1.0%，以砂的質(zhì)量計），進行混凝土試驗。新拌混凝土的初始坍落度設(shè)為200 mm，所需各種聚羧酸減水劑的摻量如圖4所示。

圖4 蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為1.0%（以砂的質(zhì)量計）、新拌混凝土初始坍落度為200 mm時所需各種外加劑的摻量

在不加入蒙脫土時，Poly(MAST)-0的摻量最高，Poly(MAST)-24的摻量最低，這也說明-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的分散能力強于傳統(tǒng)聚羧酸減水劑[Poly(MAST)-0]。當加入1.0%的蒙脫土（以砂的質(zhì)量計）時，Poly(MAST)-0的摻量需增加0.5%，而-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑增幅減小，Poly(MAST)-12為0.3%，-環(huán)糊精側(cè)鏈含量高的Poly(MAST)-24僅為0.2%。這進一步證實側(cè)鏈含有-環(huán)糊精基團的聚羧酸減水劑具有更強的蒙脫土抑制能力。聚羧酸減水劑摻量的增加一方面由于蒙脫土對水的吸附，混凝土漿體中的水由于黏土的吸附而減少；另一方面由于黏土對聚羧酸減水劑的吸附，吸附在水泥顆粒表面的聚羧酸分子大幅度減少[26]。其中，黏土對聚羧酸分子的吸附是聚羧酸減水劑摻量增加的主要原因[27-28]。與傳統(tǒng)聚羧酸減水劑相比，-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的摻量增幅顯著減小，這可能因為蒙脫土對-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的吸附比較弱。

2.3 混凝土抗壓強度

在蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為1.0%（以砂的質(zhì)量計）時，改變外加劑的摻量，使混凝土初始坍落度達到200 mm，然后在標準條件下養(yǎng)護28 d，測量其抗壓強度，結(jié)果見圖5。圖中數(shù)據(jù)表明，未加入蒙脫土時，含有Poly(MAST)-0的混凝土強度為49.5 MPa, 含-環(huán)糊精類羧酸減水劑的混凝土為50.2 MPa [Poly (MAST)-12]和51.5 MPa [Poly(MAST)-24]；加入蒙脫土后，混凝土的抗壓強度值減小，其中 減小幅度分別為6.7% [Poly(MAST)-0]、4.6% [Poly(MAST)-12]和2.5% [Poly(MAST)-24]。與傳統(tǒng)聚羧酸減水劑Poly(MAST)-0相比，摻加-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的混凝土抗壓強度下降幅度減小，這可能因為蒙脫土在含有-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的混凝土漿體中分散較好，沒有形成大量的團聚，對混凝土的強度發(fā)展影響較小。研究表明，黏土吸附聚羧酸分子后，聚羧酸分子可以通過其空間位阻效應(yīng)對黏土顆粒進行分散[29]。

圖5 蒙脫土質(zhì)量分數(shù)為1.0%（以砂的質(zhì)量計）時混凝土標準養(yǎng)護28 d的抗壓強度值

2.4 吸附量

選用測量總有機碳含量的方法，計算了蒙脫土對不同聚羧酸分子的吸附量，繪制了聚羧酸減水劑在蒙脫土的吸附曲線，見圖6。

圖6 聚合物[Poly(MAST)-0、Poly(MAST)-12 和Poly(MAST)-24]在蒙脫土的吸附曲線

當聚羧酸分子質(zhì)量分數(shù)小于20%（以蒙脫土質(zhì)量計）時，蒙脫土的吸附量急劇增加；當聚羧酸分子質(zhì)量分數(shù)大于20%時，吸附量的增幅變小，最終達到飽和值。僅含有聚氧乙烯側(cè)鏈的傳統(tǒng)聚羧酸減水劑Poly(MAST)-0在蒙脫土的飽和吸附量約為215 mg·g-1，這意味著蒙脫土對Poly(MAST)-0吸附能力極強；而-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑在蒙脫土的飽和吸附量大幅度減?。篜oly(MAST)-12約為150 mg·g-1，而Poly(MAST)-24約為115 mg·g-1，表明蒙脫土對-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的吸附顯著減弱，尤其是-環(huán)糊精側(cè)鏈含量較高的Poly(MAST)-24。蒙脫土對-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑吸附量的減小，將削弱蒙脫土對-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑分散性能的負效應(yīng)，進而確保-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的減水分散能力，這解釋了水泥凈漿和混凝土試驗中-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑在蒙脫土存在時摻量增幅減小的現(xiàn)象。

前期的研究表明，鈣基蒙脫土對聚羧酸分子的吸附主要為靜電吸引形成的物理吸附，聚羧酸分子通過水泥漿體懸濁液中的Ca2+吸附在蒙脫土顆粒的表面[22]。與傳統(tǒng)僅含有聚氧乙烯側(cè)鏈的聚羧酸減水劑[Poly(MAST)-0]相比，側(cè)鏈含有-環(huán)糊精基團的聚羧酸減水劑在鈣基蒙脫土的吸附量顯著降低，從215 mg·g-1減小至115 mg·g-1，這應(yīng)歸因于其側(cè)鏈中的-環(huán)糊精基團。-環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)為中空筒狀的立體結(jié)構(gòu)，其高度為0.78 nm，最大直徑可達1.53 nm[30]，與可彎曲的聚氧乙烯側(cè)鏈相比，-環(huán)糊精側(cè)鏈的剛性顯著增強，將產(chǎn)生更顯著的空間位阻。與傳統(tǒng)聚羧酸減水劑相比，-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑側(cè)鏈中的-環(huán)糊精基團可以通過其產(chǎn)生的空間位阻更好地阻止其他-環(huán)糊精類聚羧酸分子靠近蒙脫土顆粒，減弱蒙脫土對-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的吸附，提高-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑抑制蒙脫土負效應(yīng)的能力。

3 結(jié) 論

（1）水泥凈漿試驗表明，蒙脫土對-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑水泥分散能力的負作用影響減弱；混凝土試驗證實，為達到與無蒙脫土時相同的坍落度，-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑的摻量增幅比僅含有聚氧乙烯側(cè)鏈的傳統(tǒng)聚羧酸減水劑明顯減小，這說明側(cè)鏈含有-環(huán)糊精基團的聚羧酸減水劑抑制蒙脫土負效應(yīng)的能力顯著增強。

（2）與傳統(tǒng)聚羧酸減水劑相比，蒙脫土對側(cè)鏈含有-環(huán)糊精基團的聚羧酸減水劑吸附量大幅度減小，尤其是-環(huán)糊精側(cè)鏈含量高的Poly(MAST)-24。蒙脫土對-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑較弱的吸附是由于其側(cè)鏈中的-環(huán)糊精基團，-環(huán)糊精基團具有中空筒狀的剛性空間結(jié)構(gòu)，可阻止蒙脫土顆粒繼續(xù)吸附其他聚羧酸分子，進而增強-環(huán)糊精類聚羧酸減水劑抑制蒙脫土負效應(yīng)的能力。

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Effect of-cyclodextrin pendant on dispersion robustness of polycarboxylate superplasticizers toward montmorillonite

SUN Shenmei, XU Haijun, SHAO Qiang

(Department of Building Materials, Guangzhou Institute of Building Science, Guangzhou 510440, Guangdong, China)

The effect of-cyclodextrin (-CD) pendant on the dispersion robustness of polycarboxylate superplasticizers (PCEs) toward montmorillonite was studiedcement paste test and concrete experiment. Compared with conventional PCEs only with PEO chains, the negative effect of montmorillonite on the spread flow of cement paste containing PCEs with-CD as pendants was weakened. When montmorillonite (1.0%, by mass of sand) was present, the dosage increment of PCEs with-CD pendants to achieve the same spread flow of concrete as that in the absence of montmorillonite was decreased, the compressive strength decrement of concrete containing PCEs with-CD pendants became reduced. These results demonstrated that PCEs with-CD as pendants displayed enhanced robustness toward montmorillonite, which was attributed to-CD pendant groups based on adsorption measurement. Due to the steric hindrance instigated from its rigid structure of hollow truncated cone,-CD pendants would decrease the adsorption amount of PCEs on clay by hindering the sorption of polycarboxylate polymers on the surfaces of montmorillonite, leading to enhanced clay tolerance.

dispersion; adsorption; polymers;-cyclodextrin pendant; polycarboxylate superplasticizer; dispersion robustness toward montmorillonite

10.11949/j.issn.0438-1157.20161275

TU 528.042+.2

A

0438—1157（2017）05—2204—07

孫申美（1981—），男，博士。

廣州市科技計劃項目（產(chǎn)學研重大專項，201604010027）。

2016-09-09收到初稿，2017-02-23收到修改稿。

2016-09-09.

SUN Shenmei, 29972473@qq.com

supported by Guangzhou Science and Technology Innovation Committee (201604010027).