李蓉

【摘 要】采用濕式消解法對日化類產品進行前處理，對比火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法的結果。結果發(fā)現(xiàn)2種檢測方法各有其優(yōu)缺點，火焰法分析速度更快，用時少，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好，但是在分析低含量鎘樣品時，不能準確定量，準確度低，不適用于低含量水平鎘的測定分析；石墨爐法分析速度較慢，用時長，靈敏度高，準確度高，滿足低含量鎘的分析要求。2種方法工作曲線相關系數(shù)均大于0.999，方法的精密度均小于3%。對于高濃度和中濃度的樣品，2種檢測方法的測定結果基本一致，加標回收率均達到90%以上，均有較好的準確度。

【關鍵詞】火焰法；石墨爐法；日化產品；鎘

【中圖分類號】R286 【文獻標識碼】A 【文章編號】1674-0688（2017）05-0111-03

日化產品是人們生活中的必需用品，是大眾化的日常消費產品，與人們的生活質量密切相關。日化產品主要包括化妝品、洗漱產品、家居護理產品、香精香料等[1]。近年來，在日化行業(yè)迅速發(fā)展的同時，日化產品安全事件頻頻發(fā)生，化妝品重金屬超標問題層出不窮，損害了消費者的健康權益，公眾對日化產品的質量安全要求和監(jiān)管期望越來越高。鎘是一種銀白色的金屬，廣泛應用于電鍍、電池、汽車、航空、顏料、油漆、印刷、塑料工業(yè)等行業(yè)。鎘不是人體必需的元素，鎘污染的食物、水、空氣，經消化道和呼吸道進入人體并積累，會引起中毒使人的腎功能衰退、骨質疏松。還可引起糖尿病、高血壓，以及具有致癌、致畸等毒性作用[2]。人體對鎘等重金屬的吸收，粉末或食物食用影響最大。在《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》（2007年版）中規(guī)定不允許添加鎘和鎘的化合物（化妝品禁用組分第311條）[3]。重金屬鎘并沒有防曬美白作用，在日化產品生產過程中被主動添加的可能性不大，如若產品中檢測出鎘成分，極有可能是原材料吸收了大自然中微量的鎘并帶入產品中，微量的鎘不會影響人體健康，更不會發(fā)生急性中毒，長期使用含鎘的日化產品，則會慢性吸收，可能對肝腎有損傷或造成表皮組織破損。因此，根據(jù)日化產品中有關重金屬及安全性風險物質的風險評估結果，以及參考國外有關法規(guī)要求，新執(zhí)行的《化妝品安全技術規(guī)范》（2015年版）中，增加了鎘的限量要求為5 mg/kg[4]。鎘和鎘的化合物不再是禁用組分，可在一定的安全范圍內檢出。因此，準確測定日化產品中鎘含量具有重要意義。

在《化妝品安全技術規(guī)范》（2015年版）中，鎘的測定方法有2種，分別為火焰原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體質譜法。電感耦合等離子體質譜儀適用于痕量及超痕量多元素分析，靈敏度高，準確性高，分析時間短，是目前測定無機元素的先進技術之一，但是它的價格昂貴，使用范圍受到限制，許多檢測機構不具備相關的條件。本文根據(jù)廣西壯族自治區(qū)輕工產品質量檢驗站的實驗室條件，參照國家標準《食品安全國家標準 食品中鎘測定》（GB 5009.15—2014），采用石墨爐法對日化產品中的鎘元素進行分析，與火焰原子吸收法進行比較，探討研究適用于廣西壯族自治區(qū)輕工產品質量檢驗站的檢測工作的試驗方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

美國PerkinElmer公司生產的AA800型原子吸收分光光度計，美國PerkinElmer公司生產的橫向加熱石墨管，國家有色金屬及電子材料分析測試中心生產的AS-2型鎘空心陰極燈，梅特勒-托利多儀器有限公司生產的MS304S/01型電子分析天平，湖南昊德儀器設備有限公司生產的HD-450D型石墨電熱板，法國密理博公司生產的Direct-Q5型超純水機。

1.1.2 試劑

超純水（實驗室自備）；硝酸（優(yōu)級純，西隴科學股份有限公司）；高氯酸（優(yōu)級純，天津市鑫源化工有限公司）。

鎘標準溶液：準確移取1.0 mL濃度為1 000 μg/mL的鎘單元素標準溶液（GSB04-1721-2004國家有色金屬及電子材料分析測試中心）于100 mL用量瓶中，加入（1+1）硝酸溶液2 mL，用純水定容至刻度得到濃度為10 mg/L的鎘標準使用液，用純水逐級稀釋至濃度為10 μg/L的鎘標準使用液。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 火焰原子吸收光譜法儀器條件

波長為228.8 nm，狹縫為0.7 nm，燈電流為4 mA，讀數(shù)延遲為1 s，燃氣流量為2.0 L/min，助燃氣流量為17.0 L/min，空氣-乙炔火焰。

1.2.2 石墨爐原子吸收光譜法儀器條件

波長為228.8 nm，狹縫為0.7 nm，燈電流為4 mA，氬氣保護氣流量為250 mL/min，進樣量為20 μL，峰面積吸光度定量。石墨爐工作程序見表1。

1.3 試驗方法

1.3.1 原理

原子吸收光譜分析是利用物質的氣態(tài)原子對特定波長的光的吸收來進行分析的方法。試樣原子化的方法主要有火焰原子化法和石墨爐原子化法。火焰原子化系統(tǒng)是利用火焰的溫度和氣氛使試樣原子化的裝置，主要部分有噴霧器、霧化室、燃燒器和火焰?；鹧嬖踊倪^程有2個主要階段，分別是測試液從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸汽的過程及從分子蒸氣至基態(tài)原子的過程。石墨爐原子化系統(tǒng)是用通電的辦法加熱石墨管，使石墨管內腔產生很高的溫度，從而使石墨管內的試樣在極短的時間內熱解、氣化，形成基態(tài)原子蒸氣。石墨爐加溫階段一般分為干燥、灰化、原子化、清潔階段。

試樣經過濕法消解處理，于原子化器中注入一定量的試樣消化液，試樣消化液中的鎘被原子化后，基態(tài)原子吸收來自鎘空心陰極燈的共振線，其吸收量與樣品中的鎘含量成正比。在其他條件不變的情況下，根據(jù)測量的吸收值與標準系列溶液比較定量。

1.3.2 標準曲線的配制

（1）火焰原子吸收光譜法標準曲線的配制：準確移取濃度為10 mg/L的鎘標準使用液0 mL、0.2 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL，分別置于50 mL容量瓶中，加入（1+1）硝酸溶液1 mL，用純水稀釋至刻度，得到濃度為0.00 mg/L、0.04 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.30 mg/L、0.40 mg/L、0.50 mg/L的鎘標準系列溶液。

（2）石墨爐原子吸收光譜法標準曲線的配制：鎘標準使用液的濃度為10 μg/L，通過編輯方法儀器自動稀釋配制曲線，得到濃度為0.0 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L、6.0 μg/L、8.0 μg/L、10 μg/L的鎘標準系列溶液。

1.3.3 樣品溶液的制備

準確稱取樣品于錐形瓶中，加入15 mL硝酸高氯酸混合溶液浸泡過夜，次日于電熱板上由低溫至高溫加熱消解，消解過程中某些樣品出現(xiàn)棕黑色，則放冷后繼續(xù)補加混合酸，繼續(xù)加熱消解至冒白煙，消解液清亮透明，放冷后加入少量純水，繼續(xù)加熱除去多余的酸，加熱濃縮消解液至1 mL左右，用純水溶解轉移定容至25 mL。同法做試劑空白試驗。

2 結果與討論

2.1 線性范圍、相關系數(shù)、檢出限

2.1.1 火焰原子吸收光譜法

火焰法工作曲線線性范圍為0～0.50 mg/L，曲線相關系數(shù)為0.999 4，標準曲線回歸方程斜率為0.136響應值/（mg/L），對試劑空白溶液連續(xù)測定20次，測定鎘的響應值。計算20次空白溶液響應值的標準偏差SD，結果為0.000 8，以3倍空白值的標準偏差除以斜率對應的濃度為本實驗檢出限，結果為0.02 mg/L。當取樣量為2 g、定容體積為25 mL時，檢出濃度為0.25 mg/kg。

2.1.2 石墨爐原子吸收光譜法

石墨爐法工作曲線線性范圍為0～10 μg/L，曲線相關系數(shù)0.999 2，標準曲線回歸方程斜率為0.078響應值/（μg/L），對試劑空白溶液連續(xù)測定20次，測定鎘的響應值。計算20次空白溶液響應值的標準偏差SD，結果為0.001 0，以3倍空白值的標準偏差除以斜率對應的濃度為本實驗檢出限，結果為0.04 μg/L。取樣量為2 g、定容體積為25 mL時，檢出濃度為0.001 mg/kg。

根據(jù)以上2點發(fā)現(xiàn)，2種方法工作曲線相關系數(shù)均大于0.999，石墨爐法較火焰法有更高的靈敏度。

2.2 2種檢測方法的結果對比

分別取10種不同種類的日化產品按照上文所述的濕式消解法進行試樣處理，濕法消化原理是在適量的樣品中，加入具有強氧化性的酸，通過加熱，破壞樣品中的有機物，使待測的無機成分釋放出來以便進行分析測定。濕法消解是目前應用比較廣泛的樣品前處理方法，實用性強，幾乎所有類型的產品都可以使用該法進行前處理。為避免反應劇烈，應加混合酸浸泡過夜，使部分有機物先在低溫條件下緩慢氧化。在樣品加熱消解過程中發(fā)現(xiàn)，膏霜類的日化產品成分復雜，比較難消解，消解過程中需要消耗大量的濃酸，因此在處理此類產品時可使用氧化性更強的（4+1）硝酸高氯酸混合液，加快消解速度，減少樣品的處理時間。硝酸含量較高極易對原子吸收分光光度計的石墨管造成腐蝕和損壞，減少石墨管的使用次數(shù)，因此在使用原子吸收分光光度計進行測定前，應進行趕酸[5]。

將處理好的樣品溶液分別用火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法進行分析，檢測結果見表2。其中，每個數(shù)據(jù)均為2個平行樣測定結果的平均值，結果表明取樣測定的這10個日化產品的鎘含量均比較低，均低于火焰原吸吸收光譜法的檢出限，由于該法不能準確定量此類鎘含量低的樣品，因此不適用于樣品中低含量水平鎘的準確測定。石墨爐原子吸收光譜法具有較高的靈敏度，能準確定量樣品的鎘含量，適用于鎘的痕量分析。對于低含量水平鎘的樣品測定，為了更準確地測定鎘含量，可以參考食品中鎘元素的分析方法，使用石墨爐原子吸收光譜法進行定量分析。

2.3 加標回收試驗

為了驗證方法的準確度，于同一日化產品中分別加入不同濃度的鎘標準溶液，得到低濃度、中濃度、高濃度的加標樣品，按照同樣的樣品處理方法處理樣品，進行加標回收試驗，結果見表3。表3中的數(shù)據(jù)表明，對于高濃度和中濃度的樣品，2種檢測方法測定的結果基本一致。石墨爐法分析3個不同濃度的加標樣品，加標回收率均達到95%以上，符合元素分析的要求；而用火焰法分析低濃度加標樣品時加標回收率比較低，準確度不高，而對于中濃度和高濃度的加標樣品回收率均達到93%以上，符合元素分析的要求。

2.4 精密度試驗

根據(jù)上述試驗方法，對2個不同濃度的樣品用2種方法平行6次重復測定，不同濃度樣品測得的精密度結果見表4。表4中的數(shù)據(jù)表明：相對于石墨爐法，火焰原子吸收法穩(wěn)定性更高，重現(xiàn)性更好。2種分析方法的精密度都小于3%，都在分析范圍要求之內。

3 結論

通過以上實驗發(fā)現(xiàn)，火焰原子吸收光譜法分析速度更快，用時少，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。但是，在分析低鎘含量樣品時，不能準確定量，靈敏度低，準確度低，不適用于低含量水平鎘的測定分析。石墨爐原子吸收光譜法分析速度較慢，測樣時間長，靈敏度高，準確度高，滿足低含量鎘的分析要求，適用于鎘的痕量分析。2種方法工作曲線相關系數(shù)均大于0.999，方法的精密度均小于3%。對于高濃度和中濃度的樣品，2種檢測方法測定的結果基本一致，加標回收率均達到90%以上，2種方法均有較好的準確度。經實驗，上述2種方法均能滿足日化產品中鎘含量的測定，可根據(jù)不同的工作需要選擇合適的檢測方法。對于低鎘含量樣品采用石墨爐法分析，靈敏度高，結果更準確、可靠；對于鎘含量較高的樣品，采用火焰原子吸收法分析，結果準確，節(jié)約時間，還能降低成本。

參 考 文 獻

[1]汪毅.日化產品質量風險分析與質量控制[EB/OL].http：//

www.doc88.com/p-6099954276160.html，2013-09-

21.

[2]蔡慧華，彭速標.痕量鎘測定方法的最新進展[J].理化檢驗：化學分冊，2006，42（8）：682-686，691.

[3]衛(wèi)生部.化妝品衛(wèi)生規(guī)范[Z].2007.

[4]食品藥品監(jiān)管總局.化妝品安全技術規(guī)范[Z].2015.

[5]肖雅斌，紀立波，常建廷，等.淺析食品中鉛、鎘測定方法[J].科技創(chuàng)新導報，2012（28）.

[責任編輯：陳澤琦]