趙劍超 李艷蘋 劉昱

摘要 [目的]建立分光光度法測定水中游離氯的不確定度評(píng)定方法。[方法]根據(jù)HJ 586—2010規(guī)定的檢測方法，對(duì)DPD分光光度法測定水中游離氯進(jìn)行了不確定度評(píng)定。對(duì)測量不確定度分量的來源，包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和稀釋過程、測量重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性擬合等進(jìn)行分析。最后計(jì)算了合成不確定度和擴(kuò)展不確定度。[結(jié)果]曲線線性擬合引入的不確定度對(duì)合成不確定度貢獻(xiàn)最大，其次為測量重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制引入的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度分量貢獻(xiàn)最小，可忽略不計(jì)。[結(jié)論]該研究可為準(zhǔn)確測定水中游離氯含量提供理論支持。

關(guān)鍵詞 DPD分光光度法；游離氯；不確定度評(píng)定

中圖分類號(hào) X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2017）25-0080-03

Abstract [Objective]To establish an evaluation method for uncertainty in spectrophotometry determination of free chlorine in water. [Method]Based on the detection method of HJ 586—2010， the uncertainty of free chlorine measuring in water by DPD spectrophotometry was evaluated. The main sources of uncertainty including preparation of standard solution， repetition of measurement， and linear fitting of standard curve were analyze. Finaly， the combined and expanded uncertainty was calculated. [Result]The results showed that linear fitting of standard curve had the maximum contribution to the uncertainty， the repetition of measurement and preparation of standard solution was following， the standard stock solution had the minimum contribution and can be neglected. [Conclusion]The study can provide theoretical support for accuracy determination free chlorine in water.

Key words DPD spectrophotometry；Free chlorine；Uncertainty evaluation

游離氯是各用水行業(yè)衡量消毒效果的重要水質(zhì)指標(biāo)，檢測頻率極高。DPD（N，N-二乙基-1，4-苯二胺）分光光度法是測定水中游離氯的常用方法，在多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中都有應(yīng)用[1-3]。因此，正確評(píng)定分光光度法，測定水中游離氯的不確定度具有重要意義。筆者依據(jù)HJ 586—2010《水質(zhì) 游離氯和總氯的測定N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》、JJF 1059.1—2012《測量不確定度評(píng)定與表示》[4] 和JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[5]對(duì)DPD分光光度法測定水中游離氯的不確定度進(jìn)行了分析和評(píng)定，旨在為準(zhǔn)確測定水中游離氯含量提供理論支持。

1 原理與方法

1.1 原理

在pH 為6.2～6.5條件下，游離氯直接與DPD發(fā)生反應(yīng)，生成紅色化合物，于515 nm處測定吸光度。由于游離氯標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定且不易獲得，方法中以碘分子或代替游離氯繪制校準(zhǔn)曲線。以碘酸鉀為基準(zhǔn)，在酸性條件下與碘化鉀發(fā)生反應(yīng)，生成的碘分子或與DPD發(fā)生顯色反應(yīng)，碘分子與氯分子物質(zhì)的量比例關(guān)系為1∶1。

1.2 儀器設(shè)備

T6新悅可見分光光度計(jì)（北京普析通用有限責(zé)任公司），賽多利斯CP124S型電子天平[賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司]。A級(jí)容量瓶（100、1 000 mL），A級(jí)單標(biāo)線吸量管（10 mL），A級(jí)分度吸量管（10 mL）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ（KIO3）=1.006 g/L。稱取碘酸鉀標(biāo)物1.006 g溶解于水中，移入1 000 mL容量瓶中，加水至標(biāo)線，混勻。

碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ（KIO3）=10.06 mg/L。吸取10 mL碘酸鉀貯備液于1 000 mL棕色容量瓶中，加入約1 g碘化鉀，加水至標(biāo)線，混勻，臨用現(xiàn)配。

1.4 校準(zhǔn)曲線的繪制

HJ 586—2010標(biāo)準(zhǔn)中，將校準(zhǔn)曲線分為高濃度和低濃度2條曲線。以高濃度曲線為例進(jìn)行評(píng)定，分別吸取0、1.00、2.00、3.00、5.00、10.00和15.00 mL碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于100 mL容量瓶中，向各容量瓶中加入1.00 mL硫酸溶液。1 min 后，向各容量瓶中加入1.00 mL氫氧化鈉溶液，用水稀釋至標(biāo)線。各容量瓶中氯質(zhì)量濃度ρ（Cl2）分別為0、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00和1.50 mg/L。在250 mL錐形瓶中分別加入15.00 mL磷酸鹽緩沖溶液和5.00 mL DPD溶液混勻，于1 min內(nèi)將上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液加入錐形瓶中，混勻后，于波長515 nm處用10 mm比色皿測定各溶液的吸光度，于60 min內(nèi)完成比色分析。以零濃度校正吸光度值為縱坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的氯質(zhì)量濃度ρ（Cl2）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

1.5 水中游離氯的測定

取100 mL水樣于容量瓶中，在與繪制校準(zhǔn)曲線相同條件下測定吸光度，代入校準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度值。

2 不確定度的評(píng)定

2.1 數(shù)學(xué)模型

分光光度法是根據(jù)待測組分的吸光度值來計(jì)算濃度的，吸光度y與濃度x（mg/L）的數(shù)學(xué)模型是

A =a+bx

式中，x為待測組分濃度（mg/L）；A為待測組分吸光度；a為截距；b為斜率。

2.2 不確定度來源

不確定度來源根據(jù)國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.1—2012《測量不確定度評(píng)定與表示》進(jìn)行分析。游離氯的測量不確定度來源主要有標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液引入的不確定度（u1rel），標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配置過程引入的不確定度（u2rel），測量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度（u3rel），最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度（u4rel）。

2.3 不確定度分量評(píng)定

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的相對(duì)不確定度分量u1rel。

2.3.1.1 碘酸鉀純度引入的不確定度分量。

3 結(jié)論

從評(píng)定結(jié)果可以看出，曲線線性擬合引入的不確定度對(duì)合成不確定度貢獻(xiàn)最大，可通過嚴(yán)格控制3條標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過程的一致性來降低；其次為測量重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制引入的不確定度，由于游離氯和碘分子在水溶液中不穩(wěn)定，試驗(yàn)過程中要控制標(biāo)準(zhǔn)溶液配制分取環(huán)節(jié)，統(tǒng)一顯色反應(yīng)時(shí)間，及時(shí)檢測，以提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性；標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度分量貢獻(xiàn)最小，可忽略不計(jì)。

參考文獻(xiàn)

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