（新疆天業(yè)（集團）有限公司，石河子市，832000）秦明月唐紅建張永龍

電石爐氣制乙二醇中亞硝酸甲酯再生新工藝的研究及應用

（新疆天業(yè)（集團）有限公司，石河子市，832000）秦明月唐紅建張永龍

針對電石爐氣制乙二醇中亞硝酸甲酯再生工藝存在的硝酸消耗量大、運行成本高、系統(tǒng)廢水硝酸含量高等問題，通過研發(fā)新的液相法亞硝酸甲酯再生新工藝，項目實施后采用1臺非攪拌設備及工藝可完成6臺反應器的任務。

亞硝酸甲酯；再生；新工藝

新疆天智辰業(yè)化工有限公司一期電石爐氣綜合利用制5萬噸/年乙二醇項目中，針對現(xiàn)有引進技術采用的硝酸還原反應釜技術合成亞硝酸甲酯的工藝中，存在的裝置反應釜數(shù)量多（年5萬噸EG產(chǎn)量需6臺）、占地大、能耗高、合成后產(chǎn)生的廢水中含硝酸濃度高（硝酸濃度≥1.5%）以及不易實現(xiàn)單套大型化等方面的問題，通過采用塔盤控溫技術和催化化學反應技術相結合，利用組合塔式反應器替代合成亞硝酸甲酯的生產(chǎn)任務，解決了原工藝存在的反應釜數(shù)量多，不宜大型化生產(chǎn)，同時通過遴選負荷反應條件的催化劑解決了硝酸還原的深度反應問題，最終實現(xiàn)廢水中硝酸含量≤0.5%的目標。該技術創(chuàng)新工藝不僅為廢水的生化處理減輕了負擔，節(jié)約了能耗，節(jié)省了占地及投資，而且為下一步合成氣制乙二醇單系列10萬噸級以上的大型化裝備奠定了技術基礎，填補了國內該領域的空白。

1 電石爐氣制乙二醇工藝路線介紹

電石爐氣制乙二醇生產(chǎn)工藝主要包括草酸二甲酯合成、草酸二甲酯加氫合成乙二醇和粗乙二醇精制三個工序，各工序介紹如下：

1.1 草酸二甲酯（DMO）合成工藝介紹

草酸二甲酯的合成主要原料為甲醇、硝酸和一氧化碳，進行羰基化合成，工藝流程如下：

（1）亞硝酸甲酯（MN）合成工序亞硝酸甲酯再生塔中通入NO、O2、N2和甲醇(氣相)，在一定反應溫度和壓力的環(huán)境下，反應生成亞硝酸甲酯，其中N2的使用是為提高亞硝酸甲酯的生產(chǎn)率并減少甲醇的使用量和增加NO的利用率，不參與化學反應。生成的亞硝酸甲酯(氣相)通過循環(huán)氣壓縮機輸送至草酸二甲酯合成工段。

（2）草酸二甲酯合成工序

亞硝酸甲酯與CO氣體同時進入DMO反應器，在一定條件下，加入Pd催化劑，使CO和亞硝酸甲酯實現(xiàn)氣相催化偶聯(lián)反應，得到草酸二甲酯。主要反應過程如下：

（3）草酸二甲酯提純工序

草酸二甲酯提純分脫除輕組分和純化兩部分，脫除輕組分指甲醇吸收部分產(chǎn)品雜質和酸性氣體后的混合物分離，排入甲醇回收工段；剩余的產(chǎn)品中主要為草酸二甲酯和副產(chǎn)品碳酸二甲酯，采用減壓恒沸精餾——加壓恒沸精餾雙塔流程，以分離除去低濃度碳酸二甲酯。

1.2 草酸二甲酯（DMO）加氫合成乙二醇工藝介紹

（1）乙二醇合成

由草酸二甲酯加氫合成乙二醇化學反應方程式如下：(COOCH3)2+H2(HOCH2)2+CH3OH

由草酸二甲酯合成工段經(jīng)過提純后輸送的草酸二甲酯與合成氣凈化項目提供的H2經(jīng)預熱后進入加氫反應器，在Cu催化劑存在下，草酸二甲酯與H2反應生成乙二醇和甲醇。乙二醇、甲醇和未反應的H2出反應后與循環(huán)H2換熱，回收熱量，然后采用循環(huán)冷卻水將反應產(chǎn)物冷卻降溫后進行氣液的分離，從中得到粗品乙二醇，閃蒸的H2回收利用。

1.3 乙二醇精餾

乙二醇合成粗產(chǎn)物主要為乙二醇和甲醇，還有少量副產(chǎn)物，主要為多元醇，采用五塔連續(xù)分餾的方式，回收甲醇，分離乙二醇和混合二元醇，最終得到乙二醇成品?；厥盏募状挤祷夭菟岫柞ズ铣晒ざ问褂谩１狙芯恐饕O計和優(yōu)化了乙二醇的精餾工段，目的是最大限度的降低產(chǎn)品中的雜質，提高產(chǎn)品中紫外透光率的指標值。

2 亞硝酸甲酯（MN）再生技術難題

合成氣制乙二醇工藝中，草酸二甲酯是其中間產(chǎn)物，我公司采用的氣相法合成草酸酯工藝，引進日本宇部工藝，該工藝是以亞硝酸甲酯（MN）為循環(huán)利用物質，在系統(tǒng)中需要不斷的再生亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯在反應中起到循環(huán)利用的作用，在合成DMO過程中MN作為反應物，并釋放出NO用于循環(huán)利用，在MN的再生過程中又作為目標產(chǎn)物，但是該工藝能耗相對較高，反應后形成的廢水中所含的硝酸濃度在1.5%以上，給區(qū)域環(huán)境造成和嚴重的污染，同時高含量的硝酸在后期中和處理后產(chǎn)生硝酸根和亞硝酸根，加大了污水處理的難度，而且在反硝化過程中還需要補充甲醇作為碳源，造成了極大的浪費。

圖1 亞硝酸甲酯再生工藝示意圖

3 亞硝酸甲酯（MN）再生新工藝的研究

3.1 MN再生催化反應器的研發(fā)

研發(fā)出MN再生催化反應器，該反應器適合于MN的再生反應，控制溫度是硝酸反應的重要指標，通過設計的塔盤均溫設計有效的解決了由于催化反應升溫過快的問題，具有無熱量集聚的特點，實現(xiàn)整個塔的反應熱量均勻。

圖2 硝酸還原反應塔示意圖

3.2 催化劑的遴選

相比同類有機化合物，亞硝酸甲酯具有更高的CO偶聯(lián)反應活性,因此對硝酸酯化催化劑的遴選尤為重要。對MN的熱分解反應以及在催化劑上的催化分解反應進行研究，同時采用密度泛函理論（DFT）對亞硝酸酯的分解反應機理進行了分析。結果表明，催化劑對亞硝酸酯分解生成RCH2O·的過程有促進作用。另外，進一步對比研究了鼓泡釜反應器中亞硝酸酯再生反應，結果顯示，相同反應條件下，亞硝酸甲酯再生反應的收率高于普通反應釜的再生反應。

3.3 亞硝酸甲酯（MN）再生新工藝工業(yè)化應用

（1）試驗裝置的建立

在進行工業(yè)化前進行了實驗室裝置的驗證，通過選擇的硝酸酯化催化劑，按照主反應器、控制儀器和分析儀器構成的試驗臺，試驗用氣來自工業(yè)生產(chǎn)裝置，配置相同性質的溶液，通過模擬塔的反應，選擇最佳的反應溫度、壓力及配比，以找出系統(tǒng)的最佳反應條件，為工業(yè)化裝置奠定數(shù)據(jù)依據(jù)。

（2）亞硝酸甲酯（MN）再生新工藝技術路線

通過研發(fā)液相法亞硝酸甲酯再生新工藝，采用1臺非攪拌設備及工藝替換原有6臺反應器（如圖3虛線方框所示）。氣相來自DMO脫除塔塔頂氣相的循環(huán)氣5 600Nm3/h經(jīng)過進塔氣預熱器與蒸汽換熱至60℃，然后進入硝酸凈化塔的上段和下段氣相入口，下段塔通過調節(jié)閥控制進氣2 240Nm3/h，與上段塔上塔溶液循環(huán)泵的部分循環(huán)液進行反應，反應后的氣相直接進上段塔，與上段塔通過調節(jié)閥控制進氣3 360Nm3/h混合，混合后的氣體與上段塔頂來自MN再生塔塔釜泵的含醇廢液和上塔溶液循環(huán)泵的混合液45 466.71kg/h進行逆向接觸反應，反應后的氣相再通過溫度降至25℃下段塔塔釜液和硝酸的混合液進行吸收降溫，吸收降溫后的氣體出塔送至MN再生塔氣相進口。

液相來自MN再生塔塔釜泵的含醇廢液，進入溶液換熱器與下段塔出塔殘液進行換熱，然后與上段塔循環(huán)液混合，進入循環(huán)液冷卻器降溫至60℃后進入上塔，與循環(huán)氣反應進入上段塔釜，上段塔釜液一部分在上塔打循環(huán)，一部分進入下塔與循環(huán)氣反應，下塔反應結束溶液進入下段塔塔釜，下段塔塔釜液通過下塔溶液循環(huán)泵送至溶液換熱器換熱，然后進入排液冷卻器冷卻后，一部分送堿處理，一部分進塔頂殘液口與來自罐區(qū)的硝酸混合進入上段塔參與反應。

圖3 MN再生新工藝流程圖

（3）工業(yè)化應用效果

亞硝酸甲酯再生新工藝已在新疆天智辰業(yè)化工有限公司一期電石爐氣綜合利用制5萬噸/年乙二醇項目中成功應用，項目實施后單套硝酸還原反應器可配套10萬噸/年草酸二甲酯（DMO）的產(chǎn)能；亞硝酸甲酯再生生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水中，硝酸濃度由原工藝的1.5%降低至0.5%以下；亞硝酸甲酯再生塔液相中含草酸二甲酯含量在0.1mg/kg以下，實施效果非常顯著。

4 結語

亞硝酸甲酯再生新工藝最重要的是解決了廢水中硝酸的高含量問題，使含硝酸的量比實施前降低三分之二，極大的降低了污水的處理能力，使反硝化能夠平穩(wěn)運行，同時節(jié)約了能耗，節(jié)省了占地及投資，為國內合成氣制乙二醇提供重要技術支撐。

[1]侯志揚.合成氣路線生產(chǎn)乙二醇技術進展[J].精細化工原料及中間體.2008(04)

[2]趙宇培,劉定華,劉曉勤,姚虎卿.合成氣合成乙二醇工藝進展和展望[J].天然氣化工.2006(03)

[3]關剛，唐紅建，張望.電石爐氣再利用[J].聚氯乙烯.2013(06)

TQ423.2+1

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1008-0899（2017）02-0039-03