秦麗元 張世慧 高忠志 蔣恩臣

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院， 哈爾濱 150030)

生物炭與木質(zhì)素混合成型及其燃燒特性研究

秦麗元 張世慧 高忠志 蔣恩臣

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院， 哈爾濱 150030)

以油茶殼熱解炭粉和膠黏劑為原料，利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行生物質(zhì)混合燃料成型試驗(yàn)。通過(guò)對(duì)比不同成型燃料抗壓強(qiáng)度、松弛密度和比能耗，確定膠黏劑種類(lèi)對(duì)燃料品質(zhì)的影響。選取木質(zhì)素作為膠黏劑考察了成型壓力、溫度、含水率、木質(zhì)素添加量對(duì)成型燃料品質(zhì)的影響，當(dāng)優(yōu)化成型工藝參數(shù)為成型壓力6 kN、成型溫度80～100℃、含水率20%、木質(zhì)素添加量8%～9%時(shí)燃料品質(zhì)最佳。對(duì)成型燃料進(jìn)行熱重試驗(yàn)，研究其燃燒過(guò)程及動(dòng)力學(xué)特性。結(jié)果表明：燃燒主要分為4個(gè)階段，著火溫度為356.9℃，燃盡溫度為553.3℃；燃料的揮發(fā)分燃燒是一級(jí)反應(yīng)，固定碳燃燒是二級(jí)反應(yīng)。

油茶殼； 生物炭； 木質(zhì)素； 成型燃料； 熱重分析； 燃燒動(dòng)力學(xué)

引言

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物之一，具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、儲(chǔ)量豐富、再生能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，其充分利用越來(lái)越受到重視。目前，生物質(zhì)炭廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、環(huán)境、材料、能源等領(lǐng)域[1-3]。

生物質(zhì)炭作為燃料使用，不但能夠避免生物質(zhì)直接燃燒帶來(lái)的熱值低、灰分大等問(wèn)題，而且還能在一定程度上替代化石燃料，減少環(huán)境污染。常見(jiàn)的成型炭、易燃炭等生物質(zhì)炭可用于鍋爐供暖、餐飲業(yè)等。木屑炭、竹屑炭、棉稈炭固定碳含量和熱值較高，都可用作生活燃料，而且棉稈炭還可以作為燒烤炭使用[4]。但是生物質(zhì)炭存在密度低，運(yùn)輸、儲(chǔ)存困難，利用率低等缺點(diǎn)。生物質(zhì)炭成型燃料與生物炭相比，具有形狀規(guī)則、密度大，強(qiáng)度高，運(yùn)輸、儲(chǔ)存方便，燃燒效率高，持續(xù)燃燒時(shí)間長(zhǎng)，利用率高，粉塵污染低等優(yōu)點(diǎn)[5]。所以壓縮成型技術(shù)有利于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的高效利用，而且生物質(zhì)炭成型燃料熱值和同等密度的中質(zhì)煤相當(dāng)[6]。但炭粉自身在擠壓成型后很難維持既定的形狀，容易開(kāi)裂和破碎，要加入一定量膠黏劑才能壓縮成型[7]。

本文以油茶殼炭粉為原料，加入一定膠黏劑制備生物質(zhì)炭化成型燃料。通過(guò)成型試驗(yàn)，確定生物炭成型燃料制備過(guò)程中的最佳成型壓力、成型溫度、物料含水率、膠黏劑的種類(lèi)及添加量。并對(duì)含有膠黏劑和不含膠黏劑的2種成型燃料微觀(guān)結(jié)構(gòu)和燃燒特性進(jìn)行分析，建立動(dòng)力學(xué)模型，以期為制備便于運(yùn)輸、儲(chǔ)存及燃燒性能優(yōu)良的生物質(zhì)炭成型燃料及生物質(zhì)炭高效利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

原料包括油茶殼炭粉(篩分粒度16～100目)、木質(zhì)素、纖維素、氧化淀粉。試驗(yàn)所用的油茶殼炭粉由自制變螺距生物質(zhì)連續(xù)熱解裝置制得[8]，熱解生成的炭在推進(jìn)過(guò)程中落入炭箱，揮發(fā)物繼續(xù)進(jìn)入冷凝系統(tǒng)時(shí)可冷凝部分被冷凝收集得到的液體產(chǎn)物，不可冷凝氣體排出裝置后引至炭箱底部回?zé)秊樘肯涮峁崃?，防止熱解揮發(fā)物在炭箱內(nèi)出現(xiàn)冷凝。裝置為熱解中產(chǎn)物的排出提供了有效空間，操作簡(jiǎn)單、成本低。木質(zhì)素具有較高純度(90%以上)，纖維素純度高達(dá)97%以上，氧化淀粉為化學(xué)純。原料成分如表1所示，表中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是占空氣干燥基的百分比。

表1 原料成分及元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 成型試驗(yàn)

成型過(guò)程中針對(duì)不同的膠黏劑種類(lèi)、添加量、成型壓力、成型溫度和物料含水率對(duì)油茶殼炭粉成型燃料的品質(zhì)(松弛密度、徑向抗壓強(qiáng)度和比能耗)的影響進(jìn)行了研究。成型設(shè)備采用WD-100KE型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、自制的成型模具以及溫度控制器3部分組成，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 成型設(shè)備Fig.1 Forming model for experiment1.溫度控制器 2.萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī) 3.壓桿 4.模具 5.底座 6.控制系統(tǒng)

成型條件的設(shè)置：成型參數(shù)的選取范圍應(yīng)足夠大，以保證能充分考察不同成型條件對(duì)油茶殼熱解炭粉擠壓成型的影響。因成型壓力和溫度過(guò)低都不利于成型，故成型壓力以2 kN為起點(diǎn)，以2 kN為間距進(jìn)行逐點(diǎn)試驗(yàn)。成型溫度以40℃為起點(diǎn)，以20℃為間距進(jìn)行逐點(diǎn)試驗(yàn)。綜合成型過(guò)程中的能耗，取10 kN和120℃作為成型過(guò)程中的最大壓力和最高溫度。含水率在實(shí)際生產(chǎn)中不能過(guò)低，試驗(yàn)中選取的最低含水率為10%，但含水率過(guò)高對(duì)燃料熱值不利，因此最高含水率設(shè)置為30%。成型試驗(yàn)選取木質(zhì)素、纖維素、氧化淀粉作為膠黏劑，膠黏劑添加量過(guò)少，黏結(jié)作用不明顯，故以5%為起點(diǎn)，以2%為間距進(jìn)行逐點(diǎn)試驗(yàn)；成型成本隨著膠黏劑的加入而增大，因此膠黏劑的最高添加量為13%。

圖2中是油茶殼炭粉單獨(dú)成型和木質(zhì)素與油茶殼炭粉混合成型的樣品。從圖2中可以看出，添加木質(zhì)素的炭粉成型燃料與油茶殼炭粉單獨(dú)成型燃料相比結(jié)構(gòu)完整、表面光滑，成型效果好。這是因?yàn)槟举|(zhì)素在成型過(guò)程中，與鄰近的油茶殼炭粉顆粒互相膠接，發(fā)揮了一定的黏結(jié)作用，因此添加膠黏劑能夠提高成型燃料的品質(zhì)。

圖2 成型燃料Fig.2 Molding fuels

1.3 微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析與燃燒性能研究

成型燃料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)采用S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)進(jìn)行觀(guān)察。將成型燃料沿徑向切開(kāi)，露出內(nèi)部結(jié)構(gòu)，取斷裂的燃料放到載物臺(tái)上，對(duì)燃料斷面噴鍍金屬，然后進(jìn)行觀(guān)察。

圖3 不同種類(lèi)的膠黏劑添加量對(duì)成型燃料品質(zhì)的影響Fig.3 Influence of different adhesive contents on quality of molding fuel

生物質(zhì)炭粉和成型燃料的熱值通過(guò)LI-THERM型氧彈量熱儀(長(zhǎng)沙友欣儀器制造有限公司)進(jìn)行測(cè)定：取1 g左右樣品，在純氧氛圍中，以鎳鉻絲為點(diǎn)火劑，以蒸餾水為吸熱介質(zhì)。熱重分析通過(guò)STA 499 C型熱差熱重綜合分析儀(德國(guó)耐馳公司)進(jìn)行測(cè)定：取10～15 mg樣品，在氮?dú)馀c空氣的氛圍中，以20 K/min的升溫速率，逐漸升溫至900℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 成型參數(shù)對(duì)品質(zhì)及微觀(guān)結(jié)構(gòu)的影響

生物質(zhì)炭是多孔性物質(zhì)，膠黏劑與其混合時(shí)主要在炭粒表面和空隙間進(jìn)行膠接提高成型性能，所以選擇合適的膠黏劑對(duì)成型燃料的制備很重要[9]。采用不同種類(lèi)和添加量的膠黏劑與油茶殼熱解炭粉進(jìn)行擠壓，成型燃料的品質(zhì)受其影響的結(jié)果如圖3所示。松弛密度是衡量成型燃料物理品質(zhì)和燃燒性能好壞的重要指標(biāo)?？箟簭?qiáng)度是成型燃料在外力作用下抵抗變形的能力，也是反映成型燃料品質(zhì)的重要特性，抗壓強(qiáng)度同時(shí)也可反映膠黏劑的黏合強(qiáng)度[7]。比能耗是評(píng)價(jià)成型壓縮性能的重要參數(shù)。

從圖3可以看出，松弛密度隨著木質(zhì)素和氧化淀粉的加入均不斷增大，且在添加量相同的情況下，添加2種膠黏劑所得的成型燃料松弛密度相差不大。纖維素的加入對(duì)成型試樣松弛密度影響不明顯，在纖維素添加量為9%時(shí)稍有增加，但其值遠(yuǎn)低于前2種添加劑。隨著膠黏劑添加量的增加，成型燃料的徑向抗壓強(qiáng)度不斷增大。在膠黏劑添加量相同條件下，木質(zhì)素膠黏劑在增強(qiáng)炭成型燃料抗壓強(qiáng)度的方面作用顯著。圖3 給出比能耗與各膠黏劑之間關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著氧化淀粉的加入，比能耗不斷減??；隨著木質(zhì)素的不斷加入，比能耗總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但當(dāng)木質(zhì)素添加量超過(guò)9%時(shí)，比能耗基本保持不變；成型燃料的比能耗在纖維素添加量為7%之前減小不明顯，之后急劇下降，在添加量為9%時(shí)達(dá)到最小值，之后比能耗隨著纖維素的加入呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)。

通過(guò)以上分析可知，添加木質(zhì)素的炭粉成型燃料抗壓強(qiáng)度優(yōu)于添加其他2種膠黏劑的成型燃料，這與木質(zhì)素的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)，其在與油茶殼炭粉混合時(shí)能起到增塑劑的作用。木質(zhì)素中苯環(huán)的第5位碳原子上沒(méi)有取代基，可以發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)[10]；而且木質(zhì)素中存在大量的極性基團(tuán)，它們能與油茶殼炭粉表面的極性基團(tuán)形成分子間氫鍵。而且松弛密度也較大，因?yàn)槟举|(zhì)素在適當(dāng)?shù)暮蕰r(shí)受熱軟化后發(fā)揮黏結(jié)作用。隨著木質(zhì)素含量的增加，黏結(jié)作用增強(qiáng)，顆粒間接觸面積增大，顆粒間結(jié)合越來(lái)越緊密，所以松弛密度和徑向抗壓強(qiáng)度都增大，而且比能耗在一定范圍內(nèi)介于其它兩者之間。因此，選用木質(zhì)素作為膠黏劑成型性能較好。但是木質(zhì)素的黏結(jié)作用可看作顆粒之間的作用力，木質(zhì)素的增加提高了顆粒之間的黏結(jié)力，又阻礙了成型過(guò)程,因此比能耗增大，所以選取木質(zhì)素添加量為9%比較適宜。木質(zhì)素本身屬于非晶體，沒(méi)有熔點(diǎn)但有軟化點(diǎn)，當(dāng)溫度在70～110℃時(shí)軟化具有黏性。適量的水分能夠降低木質(zhì)素的軟化溫度促進(jìn)成型，研究表明含水率應(yīng)高于20%但不超過(guò)30%[11-13]。在降低能耗和保證熱值的前提下，為使木質(zhì)素在成型中發(fā)揮黏結(jié)作用，成型初始溫度設(shè)定為80℃，含水率取20%。

在成型溫度80℃、含水率20%、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的條件下，研究不同成型壓力對(duì)油茶殼炭粉成型顆粒品質(zhì)(松弛密度、徑向抗壓強(qiáng)度、比能耗)的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，燃料顆粒的松弛密度隨成型壓力的增大，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，其原因是在開(kāi)始成型時(shí)，隨著成型壓力的增大，顆粒間的空隙減小，成型燃料變得密實(shí)，成型體積也相應(yīng)減小。但是成型壓力過(guò)大會(huì)破壞分子間的作用力，影響成型；顆粒的徑向抗壓強(qiáng)度隨著成型壓力的升高，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，因?yàn)殡S著成型壓力的升高，顆粒在壓力作用下發(fā)生機(jī)械鑲嵌，顆粒間相互填充，結(jié)合緊密。但成型壓力過(guò)大，會(huì)引起回彈和膨脹變形[14-15]；顆粒比能耗隨著成型壓力的增大，呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。所以成型壓力在6 kN時(shí)，顆粒品質(zhì)的效果較好。

圖4 成型壓力對(duì)顆粒品質(zhì)的影響Fig.4 Influence of different forming pressures on grain quality

在成型壓力6 kN、含水率20%、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的條件下，測(cè)定了不同成型溫度對(duì)油茶殼炭粉成型顆粒品質(zhì)的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可知，燃料顆粒的松弛密度隨成型溫度的增大，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)；其原因是成型溫度的升高，可以促使水分與木質(zhì)素一并成為天然的膠黏劑，有利于顆粒的成型[16]；當(dāng)溫度大于100℃時(shí)成型原料中水分蒸發(fā)，因此松弛密度又減小。而顆粒的徑向抗壓強(qiáng)度隨著成型溫度的升高呈逐漸增大趨勢(shì)，因?yàn)槟举|(zhì)素的軟化程度隨著溫度的升高而增大，導(dǎo)致黏性增大，受壓成型時(shí)在原料中流動(dòng)擴(kuò)散，冷卻后與炭粉顆粒更加緊密膠結(jié)[17]。

圖5 成型溫度對(duì)顆粒品質(zhì)的影響Fig.5 Influence of different forming temperatures on grain quality

比能耗與成型過(guò)程密切相關(guān)，隨著成型溫度不斷升高，比能耗先減小，溫度大于100℃后又增大；因?yàn)闇囟壬吣举|(zhì)素黏結(jié)作用增強(qiáng)，從而使擠壓能耗降低，但溫度達(dá)到一定值時(shí)，木質(zhì)素會(huì)因溫度過(guò)高而糊化，潤(rùn)滑性降低，因此能耗增大。所以通過(guò)以上3個(gè)性能參數(shù)的綜合分析，選用木質(zhì)素為膠黏劑的炭粉成型溫度在80～100℃時(shí)，顆粒品質(zhì)較好。

圖6 含水率對(duì)顆粒品質(zhì)的影響Fig.6 Influence of different material moisture contents on grain quality

圖6給出了成型壓力6 kN、成型溫度80℃、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的條件下，不同物料含水率對(duì)油茶殼炭粉成型顆粒品質(zhì)的影響結(jié)果。從圖6可知，燃料顆粒的松弛密度隨物料含水率的增大，呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，其原因是在壓縮成型過(guò)程中，水分為薄膜狀的膠黏劑，能夠促進(jìn)顆粒的嵌合，從而使得成型顆粒的體積減小。顆粒的徑向抗壓強(qiáng)度隨著物料含水率的升高，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，因?yàn)樗滞ㄟ^(guò)分子間作用力使顆粒間實(shí)際接觸面積增大，有助于顆粒的黏結(jié)；但含水率過(guò)高時(shí)，多余的水分填充于顆粒之間，使得顆粒間不能緊密接觸[18]，成型效果差。比能耗隨著物料含水率的升高，呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，其原因是水分作為潤(rùn)滑劑能夠減少顆粒與顆粒之間和顆粒與模具之間的摩擦。所以，物料含水率為20%時(shí)，顆粒品質(zhì)最好。

圖7 成型顆粒掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.7 Molding fuel scanning electron microscopy images

根據(jù)以上成型試驗(yàn)所得結(jié)果，選取最佳成型條件(成型壓力6 kN、成型溫度80℃、含水率20%)下制備的成型燃料進(jìn)行微觀(guān)結(jié)構(gòu)觀(guān)察，結(jié)果如圖7所示。圖7分別是油茶殼炭粉單獨(dú)成型燃料以及木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的油茶殼炭粉成型燃料的掃描電鏡結(jié)果?？梢悦黠@看出圖7b中炭粉顆粒比圖7a中結(jié)合得更緊密，且顆粒之間有絲狀物連接，該絲狀物為木質(zhì)素。這說(shuō)明木質(zhì)素軟化促進(jìn)了炭粉顆粒的流動(dòng)，使得顆粒間的接觸面積增大，木質(zhì)素將油茶殼炭粉顆粒黏結(jié)在一起，因此添加一定量的木質(zhì)素將有利于促進(jìn)油茶殼炭粉顆粒的成型。

2.2 生物質(zhì)炭粉與木質(zhì)素混合成型顆粒的燃燒特性

2.2.1 熱值與熱重曲線(xiàn)分析

油茶殼炭粉熱值為29.65 MJ/kg，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的成型燃料熱值為29.08 MJ/kg，木質(zhì)素在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于9%之前每增加2%，燃料熱值都降低0.1 MJ/kg左右，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的成型燃料熱值為28.89 MJ/kg。木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%和13%的成型燃料熱值相差不大，都在28.70 MJ/kg左右。因此，木質(zhì)素的加入降低了成型燃料熱值。

由元素分析可知，木質(zhì)素主要由C、H、O 3種元素組成，O元素占42.65%，木質(zhì)素的加入使得成型燃料中O元素所占比例增大，且木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加2%，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加0.5%左右，然而O元素在燃燒過(guò)程中對(duì)熱值沒(méi)有任何貢獻(xiàn)。從工業(yè)分析數(shù)據(jù)可知，木質(zhì)素中固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為9.70%，而灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)是其3倍左右。木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，燃料中的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來(lái)的7.17%增加到了8.3%，且木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加2%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加0.5%左右。所以木質(zhì)素的加入增大了成型燃料的灰分含量從而降低燃料熱值。

圖8 油茶殼炭粉與木質(zhì)素混合成型燃料的燃燒特性曲線(xiàn)Fig.8 Combustion characteristic curves of molding fuel of Camellia oleifera shell and lignin

油茶殼炭粉與木質(zhì)素(9%)混合成型燃料的TG-DTG曲線(xiàn)如圖8所示。成型燃料的燃燒主要分為4個(gè)階段。第1階段：室溫(20℃)到176℃為原料本身的失水階段，DTG曲線(xiàn)在83.9℃對(duì)應(yīng)失重峰，此階段僅失水3.17%。第2階段：176～340℃為揮發(fā)分的析出與燃燒階段，其中DTG曲線(xiàn)在280℃對(duì)應(yīng)揮發(fā)分析出的第1個(gè)峰值。木質(zhì)素中的揮發(fā)分含量遠(yuǎn)高于油茶殼炭粉中的(表1)，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的成型燃料中揮發(fā)分含量增加了2.5%左右，燃料隨著揮發(fā)分含量的升高更加容易點(diǎn)燃。同時(shí)揮發(fā)分析出并被點(diǎn)燃后，放出大量熱，加快了成型燃料本身溫度升高的速度，也促進(jìn)了炭粉的燃燒和其中揮發(fā)分的析出。所以木質(zhì)素的加入對(duì)成型燃料的熱值提高有限，但使得油茶殼炭粉的燃燒反應(yīng)速率加快，放熱強(qiáng)度變大。第3階段：340～553.3℃為固定炭的燃燒階段，主要發(fā)生的是剩余的木質(zhì)素繼續(xù)熱分解和焦炭的燃燒。其中356.9℃對(duì)應(yīng)著火點(diǎn)，在480.4℃時(shí)DTG曲線(xiàn)達(dá)到第2個(gè)峰值。揮發(fā)分析出后在成型燃料內(nèi)部形成了許多通道，從而使得燃料由外向內(nèi)的反應(yīng)速率受反應(yīng)進(jìn)程影響較小。第4階段：553.3℃以后為燃盡階段。燃燒過(guò)程的總失重率為92.66%，其中固定炭的燃燒階段為燃燒過(guò)程中主要質(zhì)量損失階段。成型顆粒的著火溫度(Ti)是采用TG-DTG聯(lián)合定義法確定的[19]，燃盡溫度(Te)取樣品失重率達(dá)到99%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度[20]，由圖8可以看出Ti為356.9℃，Te為553.3℃。

2.2.2 動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)Arrehenius方程和質(zhì)量作用定律，燃燒反應(yīng)速率方程可表示為[21-22]

(1)

f(α)=(1-α)n

式中α——轉(zhuǎn)化率t——反應(yīng)時(shí)間，minA——指前因子，min-1β——升溫速率，取20 K/minE——反應(yīng)的活化能，kJ/molR——?dú)怏w常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)T——絕對(duì)溫度，Kf(α)——反應(yīng)機(jī)理函數(shù)m0——成型顆粒的初始質(zhì)量，gmt——t時(shí)刻成型顆粒的質(zhì)量，gm∞——反應(yīng)結(jié)束后成型顆粒的殘余質(zhì)量，g

n——反應(yīng)級(jí)數(shù)

本試驗(yàn)中對(duì)燃料的燃燒動(dòng)力學(xué)研究是以動(dòng)力學(xué)三因子：活化能E、指前因子A、反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f(α)為主。Coats-Redfern積分法[23]只從一條熱分析曲線(xiàn)上就能得到所要求的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，處理方式簡(jiǎn)單，試驗(yàn)數(shù)據(jù)相關(guān)系數(shù)高，結(jié)果精確滿(mǎn)足要求，因此被很多研究者采用[24-25]。利用Coats-Redfern積分法進(jìn)行分離變量積分整理，并取近似值可得：

當(dāng)n=1時(shí)

(2)

當(dāng)n≠1時(shí)

(3)

圖9 揮發(fā)分析出與燃燒段擬合直線(xiàn)Fig.9 Fitting line of devolatilization and burning stage

圖10 固定碳燃燒段擬合直線(xiàn)Fig.10 Fitting line of fixed carbon burning stage

對(duì)TG曲線(xiàn)上的揮發(fā)分析出與燃燒階段和固定碳燃燒階段，分別取不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)n進(jìn)行試算。線(xiàn)性擬合結(jié)果和計(jì)算得到的成型燃料的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。從表2可以看出：這2個(gè)階段的擬合方程決定系數(shù)R2最小為0.973 8，線(xiàn)性回歸比較合理。高溫段的E和A都大于低溫段，說(shuō)明固定碳燃燒階段比揮發(fā)分燃燒階段困難。成型燃料高溫段活化能是低溫段活化能的2倍多，說(shuō)明成型燃料在揮發(fā)分燃燒階段所需熱量低，而固定碳燃燒階段需要較高的熱量。從指前因子看，固定碳燃燒階段比揮發(fā)分燃燒階段更劇烈。揮發(fā)分的燃燒是一級(jí)反應(yīng)，固定碳的燃燒是二級(jí)反應(yīng)。

表2 燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

(1)木質(zhì)素膠黏劑對(duì)油茶殼炭粉成型燃料抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)作用顯著。添加木質(zhì)素的油茶殼炭粉成型效果比油茶殼炭粉單獨(dú)成型的效果好，成型過(guò)程中木質(zhì)素軟化，起到黏結(jié)作用。

(2)當(dāng)成型壓力為6 kN，成型溫度為80～100℃，物料含水率為20%，木質(zhì)素添加量的范圍為8%～9%時(shí)，成型后油茶殼炭粉的品質(zhì)最好。

(3)成型燃料的燃燒過(guò)程分為原料失水、揮發(fā)分的析出與燃燒、固定炭的燃燒、燃盡4個(gè)階段。其中固定炭的燃燒階段340～553.3℃為燃燒過(guò)程中主要質(zhì)量損失階段。燃燒過(guò)程的著火溫度Ti為356.9℃，燃盡溫度Te為553.3℃。通過(guò)建立燃燒反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，得到木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的成型燃料，揮發(fā)分析出與燃燒段是一級(jí)反應(yīng)，固定碳燃燒段是二級(jí)反應(yīng)。

1 孔絲紡,姚興成,張江勇,等. 生物質(zhì)炭的特性及其應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2015,24(4): 716-723. KONG Sifang,YAO Xingcheng,ZHANG Jiangyong,et al.Review of characteristics of biochar and research progress of its applications[J].Ecology and Environmental Sciences,2015,24(4):716-723.(in Chinese)

2 姚宗路,吳同杰,趙立欣,等. 生物質(zhì)固定燃燒源煙氣稀釋采樣裝置設(shè)計(jì)與試驗(yàn)[J/OL]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2016,47(3):174-178,394. http:∥www.j-csam.org/jcsam/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20160325&flag=1. DOI：10.6041/j.issn.1000-1298.2016.03.025. YAO Zonglu,WU Tongjie,ZHAO Lixin,et al.Design and experiment of flue gas dilution sampler for biomass fixed combustion source[J/OL].Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery,2016,47(3):174-178,394.(in Chinese)

3 秦麗元,王秋靜,蔣恩臣,等. 改性木質(zhì)素粘結(jié)生物質(zhì)炭包膜尿素肥料性能試驗(yàn)[J/OL]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2016,47(5):171-176,182. http:∥www.j-csam.org/jcsam/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20160523&flag=1. DOI：10.6041/j.issn.1000-1298.2016.05.023. QIN Liyuan,WANG Qiujing,JIANG Enchen,et al.Study on biochar coated urea fertilizer with lignin adhesive modified by different solvents[J/OL].Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery,2016,47(5):171-176,182.(in Chinese)

4 熊紹武,張守玉,吳巧美,等.生物質(zhì)制備燃料炭實(shí)驗(yàn)研究[J]. 太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2015,36(5):1041-1047. XIONG Shaowu,ZHANG Shouyu,WU Qiaomei,et al.Study on biomass carbonization for fuel charcoal preparation[J].Acta Energiae Solaris Sinica,2015,36(5):1041-1047.(in Chinese)

5 侯寶鑫,張守玉,茆青,等.生物質(zhì)炭化成型燃料直燃特性分析[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù),2016,22(2):173-178. HOU Baoxin,ZHANG Shouyu,MAO Qing,et al.Direct combustion characteristics of biomass carbonized forming fuel[J].Journal of Combustion Science and Technology,2016,22(2):173-178.(in Chinese)

6 張百良.生物質(zhì)成型燃料技術(shù)與工程化[M].北京：科學(xué)出版社,2012.

7 錢(qián)湘群,陳騰蛟,盛奎川,等.玉米/木薯淀粉基竹炭成型燃料的品質(zhì)特性[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2011,27(增刊1):157-161. QIAN Xiangqun,CHEN Tengjiao,SHENG Kuichuan,et al.Quality characteristics of bamboo charcoal briquette based on corn and cassava starch adhesive[J].Transactions of the CASE,2011,27(Supp.1):157-161.(in Chinese)

8 蔣恩臣,孫焱,秦麗元,等. 松子殼熱解重質(zhì)油的催化改性[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2014,30(10):201-208. JIANG Enchen,SUN Yan,QIN Liyuan,et al.Catalytic upgrading of heavy bio-oil from pyrolysised pinenut shell[J].Transactions of the CASE, 2014,30(10):201-208.(in Chinese)

9 呂微,蔣劍春,劉石彩,等.生物質(zhì)炭成型燃料的制備及性能研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程,2010,44(5):48-52. Lü Wei,JIANG Jianchun,LIU Shicai,et al.Research progress on molding fuel of biomass charcoal preparation and performance[J]Biomass Chemical Engineering, 2010,44(5):48-52.(in Chinese)

10 黃志桂,黃冬根. 改性黑液木質(zhì)素膠—木屑纖維板的研制[J].西南師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,1993,18(1):45-51. HUANG Zhigui,HUANG Donggen.The making of the superhard sawdust fiberboard with the modified black lignin as adhesive[J].Journal of Southwest China Normal University: Natural Science,1993,18(1):45-51.(in Chinese)

11 KURSUN B, BAKSHI B R, MAHATA M,et al.Life cycle and emergy based design of energy systems in developing countries:centralized and localized options[J].Ecological Modelling,2015,305:40-53.

12 ISHII K,FURUICHI T. Influence of moisture content particle size and forming temperature on productivity and quality of rice straw pellets[J].Waste Management,2014,34(12):2621-2626.

13 侯振東,田瀟瑜,徐楊.秸稈固化成型工藝對(duì)成型塊品質(zhì)的影響[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2010,41(5):86-89. HOU Zhendong,TIAN Xiaoyu, XU Yang.Effect of densification processing on physical quality and mechanical properties of corn stover[J].Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery,2010,41(5):86-89.(in Chinese)

14 甘琦,周昕,趙斌元,等.成型活性炭的制備研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2006,20(1):61-63,68. GAN Qi,ZHOU Xin,ZHAO Binyuan,et al.The advance of research on formed activated carbon preparation[J].Materials Review,2006,20(1):61-63,68.(in Chinese)

15 閆新龍,劉欣梅,喬柯,等.成型活性炭制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2008,27(12):1868-1872,1881. YAN Xinlong,LIU Xinmei,QIAO Ke,et al.Research progress of preparation technique of activated carbon monolith[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2008,27(12):1868-1872,1881.(in Chinese)

16 NALLADURAI Kaliyan, VANCE Morey R. Natural binders and solid bridge type binding mechanisms in briquettes and pellets made from corn stover and switch grass[J]. Bioresource Technology, 2010,101(3):1082-1090.

17 STELTE Wolfgang,HOLM Jens Kai,SANADI Anand R,et al.A study of bonding and failure mechanisms in fuelpellets from different biomass resources[J].Biomass and Bioenergy,2011,35(2):910-918.

18 柴琦,袁興中,李輝,等.工業(yè)油料餅粕與黧蒴栲木屑協(xié)同成型實(shí)驗(yàn)研究[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào),2015,36(5):1060-1066. CHAI Qi,YUAN Xingzhong,LI Hui,et al.Experimental investigation of the pelletization ofCastanopsisfissaRehd.et Wils sawdust mixed with oil cake from industrial oil plant[J].Acta Energiae Solaris Sinica,2015,36(5):1060-1066.(in Chinese)

19 方立軍，于瀾.富氧環(huán)境下煤粒燃燒特性的熱重試驗(yàn)[J].燃燒科學(xué)與技術(shù),2014,20(4):297-302. FANG Lijun,YU Lan.Thermo-gravimetric experiment on combustion performance of coal particle in oxygen-enriched environments[J].Journal of Combustion Science and Technology,2014,20(4):297-302.(in Chinese)

20 GANNOUN H,OTHMA N B,BOUALLAGUI H,et al.Mesophilic and thermophilic anaerobic codigestion of olive mill wastewaters and abattoir wastewaters in an upflow anaerobic filter [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,2007,46(21):6737-6743.

21 HUANG Y F,CHIUEH P T,KUAN W H,et al. Pyrolysis kinetics of biomass from product in formation[J]. Applied Energy, 2013,110:1-8.

22 常健，蘇步新，張建良，等.煤粉添加高爐除塵灰混合燃燒特性及動(dòng)力學(xué)研究[J].過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2012,12(2)：239-246. CHANG Jian,SU Buxin,ZHANG Jianliang,et al.Combustion characteristics and kinetics of blast furnace dust and coal blends[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2012,12(2)：239-246.(in Chinese)

23 COATS A W,REDFERN J P.Kinetic parameters form thermogravimetric data [J]. Nature,1964,201(4914):68-69.

24 司耀輝,陳漢平,王賢華,等. 農(nóng)業(yè)秸稈燃燒特性及動(dòng)力學(xué)分析[J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2012,40(1):128-132. SI Yaohui,CHEN Hanping,WANG Xianhua,et al.Combustion characteristics and kinetic analysis of agricultural straw[J].Journal of Huazhong University of Science and Technology:Natural Science Edition,2012,40(1):128-132.(in Chinese)

25 張林海,薛黨琴,李剛,等. 農(nóng)作物秸稈混配燃燒特性與動(dòng)力學(xué)分析[J/OL]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2014,45(增刊):202-206. http:∥www.j-csam.org/jcsam/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=2014s132&flag=1. DOI：10.6041/j.issn.1000-1298.2014.S0.032. ZHANG Linhai,XUE Dangqin,LI Gang,et al.Straw mixed combustion characteristics and kinetic analysis[J/OL].Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery,2014,45(Supp.):202-206.(in Chinese)

Molding Fuel and Combustion Characteristics of Biochar and Lignin

QIN Liyuan ZHANG Shihui GAO Zhongzhi JIANG Enchen

(CollegeofEngineering,NortheastAgriculturalUniversity,Harbin150030，China)

With the increasing depletion of fossil energy, people pay more and more attention to renewable energy. Biomass energy is considered to be the most potential energy, which is a research hotpoint for its cleanness, efficiency and safety. The development and utilization of biomass energy plays an important role in achieving sustainable development, improving the living environment and reducing carbon dioxide. Owing to the flourishing pore structure, biochar as a main product of biomass conversion has been widely used in the fields of adsorption separation, catalytic carrier and fuel and so on. The biochar prepared fromCamelliaoleiferashell pyrolysis and adhesive as raw materials was molded by using universal testing machine. By analyzing the compressive strength, relax density and specific energy consumption of molding fuel, the effects of different adhesives on physical quality of molding fuel were made sure. The influence of molding pressure, temperature, moisture content and lignin content was studied with lignin as molding fuel adhesive. The results showed that the fuel quality was the best at molding pressure of 6 kN, molding temperature of 80～100℃, moisture content of 20% and lignin content of 8%～9%. Scanning electron microscopy (SEM) was used to study the microstructure of the fuel. The results showed that lignin can promote the formation of carbon powder particles, the structure of the fuel is complete and the surface is smooth. The combustion characteristics and kinetics of the fuel were studied by thermogravimetric analysis. The results showed that the combustion process included four periods: the dehydration stage of the raw material, the precipitation and combustion of volatile components, the combustion stage of the fixed carbon and the burnout stage, and the ignition temperature and burnout temperature was 356.9℃ and 553.3℃, respectively. The volatile combustion was a first order reaction, and the fixed carbon combustion was a two stage reaction. The significance of the research was to provide theoretical basis for the preparation of biomass carbon fuel which was easy to transport and storage.

Camelliaoleiferashell; biochar; lignin; molding fuel; thermogravimetric analysis; combustion kinetics

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.04.036

2017-01-22

2017-02-12

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAD06B04)、黑龍江省科學(xué)基金項(xiàng)目(QC2015049)、東北農(nóng)業(yè)大學(xué)博士基金項(xiàng)目(2012RCB97)、黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12531002)和東北農(nóng)業(yè)大學(xué)青年才俊項(xiàng)目(14QC36)

秦麗元(1982—)，女，副教授，主要從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和利用研究，E-mail: qinliyuan2006@163.com

蔣恩臣(1960—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化和利用研究，E-mail: ecjiang@sina.com

TK6

A

1000-1298(2017)04-0276-08