吳萍萍，李錄久，王家嘉，李 敏

(安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所/ 安徽省養(yǎng)分循環(huán)與資源環(huán)境省級實驗室，安徽 合肥 230031)

秸稈生物炭對礦區(qū)污染土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

吳萍萍，李錄久，王家嘉，李 敏

(安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所/ 安徽省養(yǎng)分循環(huán)與資源環(huán)境省級實驗室，安徽 合肥 230031)

以小麥秸稈制備的生物炭作為修復(fù)材料，通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗研究不同生物炭施用量(w分別為0、1%、2%和5%)對礦區(qū)復(fù)合污染土壤Cu、Zn、Cd和Pb賦存形態(tài)的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過150 d的培養(yǎng)，施用生物炭可明顯提高土壤pH值和有機碳含量，比對照分別增加0.96%～2.62%和9.1%～38.6%。土壤中酸提取態(tài)Cu、Zn和Cd含量隨生物炭施用量的增加而降低，與不施用生物炭相比下降幅度分別為7.0%～16.9%、6.7%～11.8%和5.3%～9.6%，酸提取態(tài)Pb含量無明顯變化。生物炭可不同程度地減少可還原態(tài)Cd和可氧化態(tài)Cu、Zn、Pb含量。施用生物炭處理殘渣態(tài)Cu、Zn、Cd和Pb含量明顯提高，與不施用生物炭相比增加幅度分別為10.6%～46.8%、5.9%～15.7%、40.9%～191.9%和1.5%～2.6%。相關(guān)性分析表明，土壤pH值、有機碳含量與酸提取態(tài)和殘渣態(tài)重金屬含量顯著相關(guān)。綜合而言，生物炭能夠促進供試污染土壤Cu、Zn、Cd和Pb由酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。

生物炭；重金屬復(fù)合污染；BCR連續(xù)提??；形態(tài)轉(zhuǎn)化

礦山開采和冶煉過程中會產(chǎn)生粉塵、廢石和尾礦砂,其中的重金屬隨地表徑流、風(fēng)力傳送和雨水淋濾等自然作用污染周邊土壤,產(chǎn)生的環(huán)境問題已引起廣泛關(guān)注。2014年環(huán)境保護部和國土資源部發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》指出,工礦業(yè)活動是造成土壤污染或超標的主要原因之一,礦區(qū)土壤超標點位占33.4%,主要污染物為Cd、Pb和As等。因此,礦區(qū)重金屬污染土壤的治理對于實現(xiàn)污染土壤的修復(fù)利用和保障農(nóng)產(chǎn)品安全刻不容緩。

化學(xué)鈍化修復(fù)是國內(nèi)外常用的土壤重金屬治理方法之一,具有處理時間短、經(jīng)濟廉價和適用范圍廣等優(yōu)點[1]。近年來,生物炭作為一種高效、廉價的改良劑，在治理水體和土壤重金屬污染中表現(xiàn)出潛在利用價值,引起研究者們的高度關(guān)注。已有研究指出,生物炭對Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+等重金屬均具有固持作用[2-4],這些研究多在溶液體系或短期外源添加的污染土壤中進行。而長時間重金屬污染的礦區(qū)土壤中污染元素較多,重金屬之間的相互作用使得生物炭對其的吸附固持存在差異[5];另一方面,外源添加污染土壤往往有效態(tài)重金屬含量較高[6-7],容易被生物炭吸附,造成凈吸附量偏高[8]。因此,有必要對復(fù)合污染土壤進行研究,以更好地評價生物炭的修復(fù)效果。

土壤中的重金屬不能被微生物降解,因此生物炭對重金屬的影響主要是改變重金屬的賦存形態(tài),進而影響其在土壤中的遷移性和生物可利用性。侯艷偉等[9]發(fā)現(xiàn),施用50 g·kg-1雞糞和木屑生物炭后，土壤中殘渣態(tài)Cu和Zn所占比例有所降低,而殘渣態(tài)Cd和Pb所占比例略有增加。JIN等[10]指出,雞糞和綠肥制備的生物炭添加量w為15%時,射擊場污染土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu、Cd和Pb含量降低,而有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)含量增加。HOUBEN等[11]研究發(fā)現(xiàn),秸稈生物炭的施用促進Cd和Zn由可交換態(tài)向碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)換,而其他組分幾乎不發(fā)生改變。甘文君等[12]對電鍍廠污染土壤的研究發(fā)現(xiàn),秸稈生物炭添加量為50 g·kg-1時土壤殘渣態(tài)Cu、Zn、Ni和Cr含量明顯增加?？梢?由于污染土壤類型、生物炭施用量及制備材料的不同,生物炭對土壤中重金屬賦存形態(tài)的影響仍然存在不確定性。該研究以礦區(qū)周邊復(fù)合污染土壤為供試對象,研究不同生物炭施用量對重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響,同時通過土壤pH值和有機碳含量的分析,結(jié)合生物炭的元素組成和結(jié)構(gòu)表征探討其轉(zhuǎn)化機理,以期為應(yīng)用生物炭修復(fù)礦區(qū)污染土壤提供更為全面的科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

污染土壤采自安徽省銅陵市新橋礦區(qū)林地內(nèi)(30.924 8° N,117.994 6° E),土壤類型為棕紅壤,質(zhì)地為中壤土。多點采集土樣,采樣深度為0～20 cm,去除雜質(zhì)后混合均勻,于室內(nèi)風(fēng)干、壓碎、磨細過2 mm孔徑尼龍篩備用。土壤基本理化性質(zhì):pH值為7.62，電導(dǎo)率為0.60 mS·cm-1(土水質(zhì)量比為1∶2.5),全氮含量為2.57 g·kg-1,有機碳含量為37.4 g·kg-1,CaCO3含量為118 g·kg-1,黏粒、粉粒和砂粒含量w分別為9%、57.5%和33.5%。由于距離采礦點較近,供試土壤重金屬污染嚴重,總Cd和總Cu含量分別為27.2和3 551 mg·kg-1,是GB 15618—1995《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》中二級標準限值的45.3和35.5倍,總Pb和總Zn含量分別為762.7和1 785.1 mg·kg-1,是二級標準限值的2.2和6.0倍。生物炭購自河南三利新能源公司,原料為小麥秸稈,熱裂解炭化溫度為350～500 ℃,pH值為10.53，電導(dǎo)率為5.98 mS·cm-1(物水質(zhì)量比為1∶10),總Cd、總Cu、總Pb和總Zn含量分別為0.06、20.2、5.68和51.0 mg·kg-1。

1.2 試驗設(shè)計

用于培養(yǎng)試驗的生物炭過0.5 mm孔徑篩后未經(jīng)其他處理。每盆裝土1.0 kg,設(shè)置4種生物炭添加量,w分別為0(B0)、1%(B1)、2%(B2)和5%(B5),每個處理重復(fù)3次。將生物炭與土壤充分混勻后裝于塑料盆缽中,用塑料膜封口,并扎多個小孔以保證盆內(nèi)外空氣自由流通,于室溫下培養(yǎng)。定期加入去離子水,使含水量保持在土壤最大田間持水量的70 %。培養(yǎng)150 d后將各處理盆缽內(nèi)的土樣翻勻進行采樣,測定土壤pH值、有機碳含量和不同形態(tài)重金屬含量。

1.3 測定方法

采用BCR連續(xù)提取法測定培養(yǎng)結(jié)束后土壤中酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)重金屬含量,具體方法為:稱取0.500 g土壤樣品于50 mL離心管中,經(jīng)過以下3個步驟順序提取:0.11 mol·L-1HAc溶液提取酸提取態(tài),0.5 mol·L-1NH2OH·HCl溶液提取可還原態(tài),H2O2和1 mol·L-1NH4OAc溶液提取可氧化態(tài)。將各提取液離心后,過0.45 μm孔徑濾膜,用原子吸收分光光度計(日立Z5000)測定Cu、Zn、Cd和Pb含量。殘渣態(tài)含量采用重金屬總量減去以上形態(tài)含量獲得。

重金屬總量采用HNO3-HF-HClO4消化后原子吸收分光光度計測定。土壤和生物炭pH值和電導(dǎo)率采用水浸提后,酸度計(雷磁 PHB-4)和電導(dǎo)率儀(雷磁DDBJ-350)測定。土壤全氮和有機碳含量分別采用凱氏定氮法和重鉻酸鉀外加熱法測定,CaCO3和黏粒含量采用中和滴定法和比重計法測定。試驗所用器皿均用φ=10%的HNO3浸泡過夜,以去除表面吸附的重金屬,并用去離子水清洗干凈。

生物炭中C、N和H元素的質(zhì)量分數(shù)通過元素分析儀(德國Elementar Vario EL Ⅲ)測定,其他元素采用能譜儀(美國EDAX Octane Super)測定。生物炭采用溴化鉀壓片法制樣,使用傅里葉紅外光譜(德國Bruker VERTEX80)分析表面含有的官能團。礦物相組分采用X射線粉末衍射儀(北京普析XD-3)分析。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

用SPSS 17.0軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。采用one-way ANOVA分析進行各處理間比較,采用Duncan法進行差異顯著性分析,采用Pearson雙側(cè)顯著檢驗進行相關(guān)性分析。采用Excel 2010和Origin 8.0軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭的組成特征

元素分析表明,供試秸稈生物炭以C為主,C、N和H含量w分別為43.58%、1.20%和1.64%,同時還含有K、Ca、Mg、Si和Al等元素,w分別為5.00%、1.75%、0.78%、1.05%和0.52%。通過X射線衍射(XRD)進行礦物組分分析(圖1)發(fā)現(xiàn),生物炭樣品的衍射圖譜在衍射角(2θ)位置為20.92°、26.70°、50.14°和60.06°處分別出現(xiàn)4.243 6、3.336 6、1.818 2和1.539 4 nm的尖銳峰,表明其主要的無機礦物組分為SiO2;同時出現(xiàn)3.140 6、2.224 3 和1.815 2 nm的特征衍射峰,對應(yīng)的2θ位置分別為28.40°、40.53°和50.23°,表明生物炭還含有部分KCl。

圖1 生物炭的X射線衍射圖

圖2 生物炭的紅外譜圖

2.2 生物炭對礦區(qū)污染土壤pH值和有機碳含量的影響

由圖3可見,培養(yǎng)150 d后各處理土壤pH值在7.64～7.84之間,施用生物炭可顯著提高污染土壤pH值。相較于不施用生物炭的B0處理,w為1%、2%和5%施用量下土壤pH值分別提高0.96%、1.31%和2.62%,其中w為5%施用量處理顯著高于其余2個施用量處理(P<0.05)。土壤有機碳含量也表現(xiàn)出隨生物炭施用量增加而增加的趨勢,相較于B0處理,施用生物炭處理的土壤有機碳含量提高9.1%～38.6%,各處理之間差異均達顯著水平(P<0.05)。

B0、B1、B2和B5的生物炭添加量w分別為0、1%、2%和5%。同一幅中直方柱上方英文小寫字母不同表示各處理間某指標差異顯著(P<0.05)。

2.3 生物炭對礦區(qū)污染土壤重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

BCR連續(xù)提取法是歐盟標準物質(zhì)局提出并建立的方法,能夠較好地反映土壤中重金屬元素的形態(tài)分布情況。生物炭對復(fù)合污染土壤中不同重金屬元素的形態(tài)分布有不同影響。由圖4可以看出,污染土壤中Cu主要以可還原態(tài)形式存在,占總量的比例在42.3%～47.2%之間,其次是殘渣態(tài)(18.7%～27.5%),而可氧化態(tài)(16.2%～18.2%)和酸提取態(tài)Cu(14.0%～16.9%)所占比例較低。施用生物炭可顯著降低土壤中酸提取態(tài)Cu含量(P<0.05),相較于B0處理,w為1%、2%和5%施用量下酸提取態(tài)Cu含量分別降低7.0%、11.7%和16.9%。生物炭對土壤可還原態(tài)Cu含量沒有明顯影響,w為5%施用量處理可顯著降低可氧化態(tài)Cu含量(P<0.05)。污染土壤中殘渣態(tài)Cu含量隨生物炭施用量的增加而增加,w為1%、2%和5%施用量下殘渣態(tài)Cu含量較B0處理分別提高10.6%、29.3%和46.8%,其中w為5%施用量處理與B0處理間差異達顯著水平(P<0.05)。

B0、B1、B2和B5的生物炭添加量w分別為0、1%、2%和5%。同一幅圖中同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示各處理間某指標差異顯著(P<0.05)。

污染土壤中Zn主要以可還原態(tài)和殘渣態(tài)形式存在,分別占總量的28.4%～30.9%和38.6%～44.7%,高于酸可提取態(tài)(13.9%～15.8%)和可氧化態(tài)(13.0%～14.9%)。生物炭施用顯著降低酸提取態(tài)Zn含量,較B0處理的下降幅度為6.7%～11.8%。與Cu類似,施用生物炭沒有明顯改變土壤中可還原態(tài)Zn含量,但能顯著降低可氧化態(tài)Zn含量(P<0.05)。相較于B0處理,w為1%、2%和5%施用量下可氧化態(tài)Zn含量分別降低9.4%、8.1%和12.5%。隨生物炭施用量的增加,污染土壤中殘渣態(tài)Zn含量明顯提高,增加幅度為5.9%～15.7%,其中w為2%和5%施用量處理與B0處理間差異達顯著水平(P<0.05)。

Cd在污染土壤中主要以酸提取態(tài)和可還原態(tài)為主(圖4),分別占總量的34.4%～38.0%和45.9%～50.8%,可氧化態(tài)(8.2%～9.3%)和殘渣態(tài)(3.2%～10.3%)所占比例較小。施用生物炭對Cd形態(tài)的影響主要是由酸提取態(tài)和可還原態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變,而對可氧化態(tài)Cd含量無明顯影響。施用生物炭處理酸提取態(tài)Cd含量較B0降低5.3%～9.6%,w為2%和5%施用量處理可還原態(tài)和殘渣態(tài)Cd含量與B0處理差異顯著(P<0.05),可還原態(tài)Cd含量分別下降6.6%和4.6%,而殘渣態(tài)Cd含量分別增加185.5%和191.9%?？梢?施用生物炭對污染土壤中殘渣態(tài)Cd的形成有明顯促進作用。

與其余3種元素不同,污染土壤中Pb主要以殘渣態(tài)形式存在(圖4),占總量的69.3%～71.2%,其次是可還原態(tài)Pb(28.0%～29.4%),而酸提取態(tài)和可氧化態(tài)Pb僅占0.3%～0.9%。生物炭施用對土壤酸提取態(tài)和可還原態(tài)Pb含量無顯著影響,可氧化態(tài)Pb含量僅在w為5%施用量下顯著低于B0處理。殘渣態(tài)Pb含量在施用生物炭處理中有一定程度提高,增加幅度為1.5%～2.6%。相較而言,施用生物炭對供試污染土壤Pb形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響較小。

2.4 土壤理化性質(zhì)與不同形態(tài)重金屬的相關(guān)性分析

由表1可知,土壤pH值分別與酸提取態(tài)Cu、Zn、Cd含量呈極顯著負相關(guān)(P<0.01),相關(guān)系數(shù)分別為-0.854、-0.791和-0.837,而與酸提取態(tài)Pb無顯著相關(guān)性。土壤有機碳含量與酸提取態(tài)Cu、Zn、Cd、Pb含量呈顯著或極顯著負相關(guān)(P<0.05或P<0.01),相關(guān)系數(shù)為-0.871～-0.639?？蛇€原態(tài)和可氧化態(tài)含量與土壤理化性質(zhì)間的相關(guān)性在不同重金屬上有不同表現(xiàn),其中可還原態(tài)、可氧化態(tài)Cu和Zn以及可氧化態(tài)Pb與土壤pH值間相關(guān)性達顯著或極顯著水平(P<0.05或P<0.01)。土壤有機碳含量與可還原態(tài)Cu、Zn、Cd、Pb均無顯著相關(guān)性,與可氧化態(tài)Zn和Pb含量呈顯著或極顯著負相關(guān)(P<0.05或P<0.01)。除Pb以外,其余殘渣態(tài)重金屬含量與土壤pH值和有機碳含量均呈顯著或極顯著正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別在0.811～0.847和0.656～0.756之間。

表1 土壤pH值和有機碳(TOC)含量與不同形態(tài)重金屬含量之間的相關(guān)系數(shù)

Table 1 Correlation coefficients of fractions and contents of different forms of heavy metals with soil pH and organic carbon content

元素與酸提取態(tài)重金屬與可還原態(tài)重金屬與可氧化態(tài)重金屬與殘渣態(tài)重金屬pH值 TOCpH值TOCpH值 TOC pH值 TOCCu-0.854** -0.871**-0.613*-0.543-0.679* -0.463 0.843** 0.741**Zn-0.791**-0.754**-0.599*-0.448-0.838**-0.649*0.847**0.682*Cd-0.837**-0.831**-0.429-0.488-0.493-0.1490.811**0.756**Pb-0.438-0.639*-0.384-0.532-0.828**-0.832**0.5170.656*

*表示在α=0.05水平顯著相關(guān);**表示在α=0.01水平極顯著相關(guān)。

3 討論

從重金屬總量和各形態(tài)分布來看,供試污染土壤中Cd的環(huán)境風(fēng)險最大,其總量約為二級標準限值的45.3倍,且4種元素中，酸提取態(tài)Cd占Cd總量的比例最高,為34.4%～38.0%,具有較大的生物可利用性和遷移性。Cu也表現(xiàn)出較大的環(huán)境風(fēng)險,總量超標35.5倍,同時可還原態(tài)和可氧化態(tài)2種潛在有效態(tài)含量之和所占比例為58.5%～64.4%,在環(huán)境條件改變時可能會轉(zhuǎn)化為有效態(tài)。該研究所用土壤采集于銅陵新橋礦區(qū)山腳下,該礦區(qū)以含銅黃鐵礦(CuFeS2)為主,伴有閃鋅礦(ZnS)和方鉛礦(PbS)等其他含硫礦物,采礦過程中Cu、Zn和Cd氧化形成CuSO4、ZnSO4、CdSO4、ZnCO3和CdCO3等,在酸雨和酸性礦山廢水的作用下溶解遷移污染周邊土壤。與Cu和Zn相比,Cd在酸性溶液中的溶出度更高,因此酸提取態(tài)比例較高[18]。幾種重金屬元素中,Pb的酸提取態(tài)僅占0.3%左右,這可能與該礦區(qū)中Pb主要以PbS形式存在有關(guān)，其在風(fēng)化和遷移過程中易形成不易溶解的鉛礬(PbSO4),當遇到碳酸鹽巖時,即形成不溶或極難溶的白鉛礦(PbCO3)[19],因此以殘渣態(tài)為主。

該研究結(jié)果表明,生物炭能夠顯著降低復(fù)合污染土壤中酸提取態(tài)Cu、Cd和Zn含量,殘渣態(tài)重金屬含量在w為2%和5%施用量下顯著增加。試驗所用秸稈生物炭包含多種無機礦物元素,如Si、Ca和Mg等,這些礦物組分對重金屬的吸附作用是生物炭固定重金屬的主要方式之一。陳再明等[20]指出,水稻秸稈生物炭吸附重金屬的主要礦物組分可能是裂解過程中產(chǎn)生的SiO2。同時,生物炭可以提高土壤pH值,使得土壤中重金屬離子形成氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽而沉淀[21]。此外,pH值升高還使得有效硅含量增加,與重金屬離子形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硅酸鹽沉淀,從而使殘渣態(tài)比例增加[22]。因此,生物炭施用使重金屬元素向更加穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)化,降低其環(huán)境風(fēng)險,這與以往研究結(jié)論[5-7]一致,但在重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化程度上有不同結(jié)論。如楊惟薇等[7]通過45 d的培養(yǎng)試驗發(fā)現(xiàn),生物炭施入顯著降低土壤中酸提取態(tài)和可還原態(tài)Cd含量,提高可氧化態(tài)和殘渣態(tài)Cd含量，而可還原態(tài)和可氧化態(tài)重金屬均有不同程度減少,這可能與培養(yǎng)時間和土壤理化性質(zhì)有關(guān)?？裳趸瘧B(tài)和可還原態(tài)為潛在有效態(tài),與酸提取態(tài)和殘渣態(tài)重金屬之間處于動態(tài)轉(zhuǎn)化平衡狀態(tài),在一定物理化學(xué)條件下會釋放出來而具有生物有效性[23]。高瑞麗等[24]指出,添加水稻秸稈生物炭后,Cd由酸提取態(tài)和可還原態(tài)向可氧化態(tài)轉(zhuǎn)化,殘渣態(tài)Cd變化不顯著,其推測是由于培養(yǎng)時間(30 d)較短,可氧化態(tài)Cd轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)的過程較弱。林愛軍等[25]也認為,骨炭對重金屬的吸附固定是一個相對緩慢的過程。筆者研究設(shè)置的培養(yǎng)時間為150 d,相較以上報道的修復(fù)時間更長,重金屬由有效態(tài)向難利用態(tài)轉(zhuǎn)化的程度較高。另一方面,筆者所用土壤偏堿性,本底CaCO3含量較高,施用生物炭后pH值進一步提高,有利于重金屬元素與CO32-通過化學(xué)反應(yīng)形成難溶的CdCO3和Pb3(CO3)2(OH)2沉淀而轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)[3]。XU等[26]研究指出,牛糞生物炭對重金屬的吸附中CO32-和PO43-的沉淀作用可以占到75%～80%。此外,4種重金屬元素中,生物炭對酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)Pb所占比例大多無明顯影響,僅w為5%施用量下可氧化態(tài)Pb比例顯著下降。這可能是由于供試污染土壤中Pb主要以殘渣態(tài)存在(約70%),而酸提取態(tài)和可氧化態(tài)Pb所占比例較低,不到1%,因此生物炭施用對這2種形態(tài)重金屬的作用效果不明顯。

該研究中,生物炭施用顯著提高土壤pH值和有機碳含量,相關(guān)性分析表明,兩者與酸提取態(tài)Cd、Cu、Zn含量間呈顯著負相關(guān),而與殘渣態(tài)Cd、Cu、Zn含量呈正相關(guān)。土壤pH值升高可能從以下幾個方面影響重金屬有效性:(1)使土壤膠體Zeta電位向負值方向位移,促進土壤表面膠體所帶負電荷量增加,進而增加重金屬離子的靜電吸附量[2,7];(2)導(dǎo)致金屬陽離子羥基態(tài)的形成,相較于自由態(tài)金屬離子,其與土壤吸附點位的親和力更強[2];(3)增加土壤溶液中OH-濃度,陽離子重金屬可與OH-結(jié)合生成難溶的沉淀[27]。生物炭增加的有機碳可以通過羥基和羧基等含氧官能團增加土壤表面的吸附位點,從而使交換態(tài)重金屬通過表面絡(luò)合被吸附[28],因此有機碳含量與酸提取態(tài)重金屬含量表現(xiàn)出顯著相關(guān)性?？蛇€原態(tài)(鐵錳氧化物態(tài))重金屬含量受土壤pH值和氧化還原條件影響較大,可氧化態(tài)重金屬是由土壤動植物殘骸、腐殖質(zhì)和礦物顆粒與重金屬螯合而成[23]。該研究中這2種形態(tài)重金屬含量與土壤pH值和有機碳含量間的相關(guān)性在不同元素上有不同表現(xiàn),這可能與土壤性質(zhì)、試驗條件以及重金屬離子間的相互作用等有關(guān)。如有研究發(fā)現(xiàn),生物炭施用后土壤有機碳含量與Cd各化學(xué)形態(tài)間沒有表現(xiàn)出明顯相關(guān)性[7]?？傮w而言,酸提取態(tài)和殘渣態(tài)重金屬含量與土壤pH值和有機碳含量間的相關(guān)性高于可還原態(tài)和可氧化態(tài)。

4 結(jié)論

(1)供試秸稈生物炭以C為主,同時含有N、K、Si、Ca和Mg等元素。XRD和紅外分析結(jié)果表明,其主要無機礦物組分為SiO2,同時表面含有豐富的羧基、羥基和羰基等含氧官能團。

(2)污染土壤pH值和有機碳含量隨生物炭施用量的增加而增加,兩者與酸提取態(tài)重金屬含量間呈顯著或極顯著負相關(guān),而與殘渣態(tài)重金屬含量間呈顯著或極顯著正相關(guān)。

(3)生物炭能夠顯著降低復(fù)合污染土壤中酸提取態(tài)Cu、Cd和Zn含量,而對酸提取態(tài)Pb含量影響較小;殘渣態(tài)Cu、Cd、Zn、Pb比例在w為2%和5%施用量下顯著增加。供試污染土壤上施用生物炭能夠促進重金屬元素由酸提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化,有利于降低重金屬的遷移性和生物可利用性。

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(責任編輯： 許 素)

Effects of Application of Straw-Derived Biochar on Forms of Heavy Metals in Mining Contaminated Soil.

WUPing-ping,LILu-jiu,WANGJia-jia,LIMin

(Institute of Soil and Fertilizer, Anhui Academy of Agricultural Sciences/Anhui Provincial Key Laboratory of Nutrient Recycling, Resources and Environment, Hefei 230031, China)

An in-lab incubation experiment was conducted on applying biochar derived from wheat straw as a soil remediation amendment to study effect of the application, relative to rate, on forms of heavy metals in mining contaminated soil. Results show that after 150 days of incubation, biochar in the soil significantly increased soil pH and organic carbon content by 0.96%-2.62% and 9.1%-38.6%, respectively. With increasing biochar application rate, the content of acid-extractable Cu, Zn and Cd in the contaminated soil decreased by 7.0%-16.9%, 6.7%-11.8% and 5.3%-9.6%, respectively, while acid-extractable Pb remained almost unchanged. Biochar reduced the contents of reducible Cd and oxidizable Cu, Zn and Pb. The content of residual Cu, Zn, Cd and Pb increased obviously by 10.6%-46.8%, 5.9%-15.7%, 40.9%-191.9% and 1.5%-2.6%, respectively, in biochar amended treatments. Correlation analysis shows that soil pH values and organic carbon contents were significantly correlated with the contents of acid-extractable and residual heavy metals. In short, biochar can promote transformation of Cu, Zn, Cd and Pb in the contaminated soil from acid-extractable, reducible and oxidizable forms to residual form.

biochar; complex contamination of heavy metals; BCR sequential extraction; form transformation

2016-04-05

國家科技支撐計劃(2012BAD05B0206)；公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(201503118)；安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院創(chuàng)新基金(15B1013，17A1023)

X53

A

1673-4831(2017)05-0453-07

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.05.010

吳萍萍(1982—),女,安徽繁昌人,副研究員,博士,主要研究方向為重金屬污染農(nóng)田的化學(xué)修復(fù)。E-mail:pingpingwu1982@126.com